本發(fā)明屬于有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用微波強(qiáng)化納米零價(jià)鐵和過(guò)碳酸鈉協(xié)同修復(fù)有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)氯農(nóng)藥作為持久性有機(jī)污染物之一，具有理化性質(zhì)穩(wěn)定、難以降解、容易在環(huán)境中積累等特點(diǎn)，其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。由于有機(jī)氯農(nóng)藥具有難降解、高毒和高殘留等特性，且容易通過(guò)生物富集作用危害人類(lèi)健康，我國(guó)從1983年開(kāi)始逐步禁用有機(jī)氯農(nóng)藥。但是，已有的研究表明，盡管大部分有機(jī)氯農(nóng)藥已經(jīng)禁用，但其在土壤環(huán)境中仍有廣泛的殘留，對(duì)于有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤必須進(jìn)行治理與修復(fù)才能規(guī)避環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)或進(jìn)行重新開(kāi)發(fā)利用。
目前有機(jī)污染場(chǎng)地常用修復(fù)技術(shù)包括蒸汽浸提、熱脫附、回轉(zhuǎn)窯、化學(xué)淋洗、化學(xué)氧化還原、微生物修復(fù)和植物修復(fù)等。由于大多數(shù)有機(jī)氯農(nóng)藥的蒸汽壓較低，揮發(fā)性較差，因此蒸汽浸提和熱脫附效果不佳；回轉(zhuǎn)窯共處置技術(shù)能耗較高，且對(duì)后續(xù)的廢氣處理具有較高的技術(shù)要求，因此在實(shí)際應(yīng)用中受到較大的限制；化學(xué)淋洗法需要對(duì)后續(xù)的淋洗廢液進(jìn)行深度處理后方可排放，否則容易產(chǎn)生二次污染；微生物修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)雖然成本低，但修復(fù)效率也很低，且效果也不穩(wěn)定。
化學(xué)氧化法因?qū)Υ蠖鄶?shù)有機(jī)污染物具有快速高效的降解能力而在有機(jī)污染土壤修復(fù)中得到廣泛的關(guān)注。常見(jiàn)氧化劑有芬頓試劑、臭氧、高錳酸鉀、高鐵酸鉀和活化過(guò)硫酸鹽等，其中芬頓試劑因?qū)Υ蠖鄶?shù)有機(jī)污染物具有較好的降解能力而得到廣泛的應(yīng)用。經(jīng)典的芬頓試劑由fe(ⅱ)和過(guò)氧化氫組成，fe(ⅱ)可催化過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基(·oh)，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的快速降解。然而，采用經(jīng)典芬頓試劑修復(fù)有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤時(shí)往往存在以下幾個(gè)問(wèn)題：第一，有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中主要吸附于土壤有機(jī)質(zhì)上，使得芬頓試劑在土壤中與有機(jī)氯農(nóng)藥的接觸效果不佳，從而影響芬頓試劑對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的降解效率；第二，芬頓試劑對(duì)有機(jī)化合物的氧化降解性能往往沒(méi)有選擇性，導(dǎo)致芬頓試劑在無(wú)法與有機(jī)氯農(nóng)藥充分接觸時(shí)，容易首先與土壤有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，從而浪費(fèi)大量的芬頓試劑；第三，芬頓反應(yīng)需在酸性條件才能有較好的效果，但土壤具有較強(qiáng)的酸堿緩沖性，因此fe(ⅱ)被氧化后產(chǎn)生的fe(ⅲ)很容易沉淀；第四，芬頓試劑中的過(guò)氧化氫在土壤中還容易在過(guò)渡金屬離子催化、粘粒礦物催化或微生物作用后產(chǎn)生無(wú)效分解，生成氧氣和水。以上原因?qū)е虏捎媒?jīng)典芬頓試劑修復(fù)有機(jī)氯污染土壤時(shí)往往需要投加大量的過(guò)氧化氫以提高與有機(jī)氯農(nóng)藥的接觸效果，因而顯著提高了修復(fù)成本，同時(shí)還必須還保持較低的ph值，對(duì)土壤理化性質(zhì)存在不利影響。此外，芬頓試劑對(duì)部分含有苯環(huán)的有機(jī)氯農(nóng)藥難以實(shí)現(xiàn)脫氯和開(kāi)環(huán)礦化，通過(guò)需要在還原條件下才能有效脫氯。
因此，采用芬頓法修復(fù)有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤時(shí)，必須對(duì)經(jīng)典芬頓法進(jìn)行改進(jìn)，克服有機(jī)氯農(nóng)藥與芬頓試劑的接觸效果差和fe(ⅲ)容易沉淀的問(wèn)題，為類(lèi)芬頓試劑氧化降解土壤有機(jī)氯農(nóng)藥創(chuàng)造有利反應(yīng)條件。解決以上問(wèn)題的關(guān)鍵在于改變土壤有機(jī)氯農(nóng)藥的存在形態(tài)，促進(jìn)有機(jī)氯農(nóng)藥的解吸和增溶，促進(jìn)其從吸附態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)，從而改善土壤有機(jī)氯農(nóng)藥與芬頓試劑的接觸效率，為芬頓試劑氧化降解土壤有機(jī)氯農(nóng)藥創(chuàng)造有利條件。對(duì)于難以氧化降解的有機(jī)氯農(nóng)藥，則可以首先采用還原劑對(duì)其進(jìn)行脫氯還原，但還原反應(yīng)對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的降解往往不徹底，可能產(chǎn)生更強(qiáng)的中間產(chǎn)物，可再利用芬頓試劑進(jìn)一步降解其脫氯還原產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)氯污染物的徹底降解。
經(jīng)過(guò)申請(qǐng)人多年研究，本發(fā)明公開(kāi)了一種采用超聲強(qiáng)化納米零價(jià)鐵協(xié)同過(guò)碳酸鈉修復(fù)有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤的方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)滴滴涕、六六六等典型有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤的快速高效修復(fù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種利用超聲強(qiáng)化納米零價(jià)鐵/過(guò)碳酸鈉修復(fù)有機(jī)氯污染土壤的方法，解決了經(jīng)典芬頓試劑在土壤中易與土壤有機(jī)質(zhì)反應(yīng)、浪費(fèi)量較大、需要強(qiáng)酸性反應(yīng)條件等問(wèn)題，具有工藝條件簡(jiǎn)單、降解徹底、降解速度快、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，可廣泛應(yīng)用于滴滴涕、六六六等有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤的修復(fù)。
具體的操作方案如下：將土壤與水混合為泥漿態(tài)土壤混合溶液，將液固比和ph控制為一定范圍內(nèi)，向土壤混合液中投加一定量的納米四氧化三鐵和過(guò)碳酸鹽，放置于微波化學(xué)反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)一段反應(yīng)時(shí)間后土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的降解率可達(dá)到85％以上。
所述的土壤有機(jī)氯農(nóng)藥含量大于5mg/kg。
所述的泥漿態(tài)土壤混合溶液ph值為8-12之間，ph值采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)。
所述的泥漿態(tài)土壤混合溶液的液固比(質(zhì)量比)在2:1～10:1之間。
所述的表面活性劑需與過(guò)碳酸鹽具有較好的兼容性且無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)，可以采用吐溫80、曲拉通100、皂角苷等生物可降解的表面活性劑，投加量為土壤有機(jī)氯農(nóng)藥摩爾質(zhì)量的10-50倍。
所述的納米零價(jià)鐵的粒徑小于50nm，投加量通常為土壤質(zhì)量的0.5～2％。
所述的過(guò)碳酸鈉投加量為土壤質(zhì)量的0.5％～5％。
所述的微波功率為100～750w。
所述的反應(yīng)時(shí)間為10～30m。
本反應(yīng)體系中，超聲的作用是促進(jìn)土壤有機(jī)氯農(nóng)藥從有機(jī)質(zhì)上解吸進(jìn)入土壤溶液中，使之從吸附態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)；表面活性劑的作用促進(jìn)解吸的有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤液相中的溶解。超聲和表面活性劑共同作用的結(jié)果，改變了有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤混合溶液的吸附解吸平衡，促進(jìn)大量有機(jī)氯農(nóng)藥解吸轉(zhuǎn)入土壤溶液中，改善有機(jī)氯農(nóng)藥與類(lèi)芬頓試劑的接觸效果，為納米零價(jià)鐵/過(guò)碳酸鈉體系充分降解土壤有機(jī)氯農(nóng)藥創(chuàng)造有利的反應(yīng)條件。納米零價(jià)鐵的作用不僅是可以對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行脫氯還原，其被氧化產(chǎn)生的fe(ⅱ)還可以與過(guò)碳酸鈉分解產(chǎn)生的過(guò)氧化氫組成芬頓試劑，進(jìn)一步降解有機(jī)氯農(nóng)藥的脫氯還原產(chǎn)物，解決氧化反應(yīng)對(duì)某些有機(jī)氯農(nóng)藥難以脫氯開(kāi)環(huán)的難題，也克服了還原反應(yīng)速率慢、降解不徹底的問(wèn)題。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明應(yīng)用并不限于此。
實(shí)例1和實(shí)例2中利用本方法對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤進(jìn)行修復(fù)。其中，土壤中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥通過(guò)超聲提取法，利用島津氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行定量檢測(cè)。
實(shí)例1：
把10g六六六含量為50mg/kg的污染土壤置于250ml的錐形瓶中，加入50ml水，制成泥漿態(tài)土壤混合溶液，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)土壤混合溶液ph值為10，向土壤混合溶液中投加0.2g的曲拉通100、0.1g的納米零價(jià)鐵和0.2g過(guò)碳酸鈉。將泥漿態(tài)土壤混合液放入微波化學(xué)反應(yīng)器中，超聲功率設(shè)置為200w，微波處理15m后靜置6h，土壤中的六六六降解率達(dá)到了85％以上。
實(shí)例2：
取滴滴涕含量為50mg/kg的污染土壤10g，置于250ml的錐形瓶中，加入50ml水，制成泥漿態(tài)土壤混合溶液，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)土壤混合溶液ph值為11，向土壤混合溶液中投加0.2g的吐溫80、0.15g的納米零價(jià)鐵和0.25g的過(guò)碳酸鈉。將錐形瓶放入微波化學(xué)反應(yīng)器，微波功率設(shè)置為200w，微波處理15m后靜置6h，土壤中的滴滴涕降解率達(dá)到了85％以上。