本發(fā)明屬于化工分離領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)廢酸除雜回收工藝。
背景技術(shù)：
化工、冶金等多種行業(yè)在生產(chǎn)和使用硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸等過(guò)程中，產(chǎn)出大量含金屬鹽類的同類廢酸，諸如硫酸法鈦白、濕法冶金(電解)行業(yè)產(chǎn)出的廢硫酸、廢電解液；四氯化鈦、氯化鈦白、海綿鈦及氯堿行業(yè)的廢鹽酸；不銹鋼、鋼鐵、鋁箔行業(yè)電鍍、酸洗環(huán)節(jié)產(chǎn)出的廢硫酸、廢硫酸/鹽酸混酸、廢鹽酸/廢硝酸混酸；磷化工行業(yè)產(chǎn)出的廢磷酸等等。這些工業(yè)廢酸中由于含有較高濃度的游離酸和金屬鹽類，對(duì)環(huán)境造成較大的威脅。同時(shí)由于工業(yè)廢酸中大量金屬鹽類的存在，導(dǎo)致工業(yè)廢酸以及廢酸中金屬鹽類的直接再利用的難度較大。
目前工業(yè)廢酸比較成熟的處理工藝是：1)中和法：將廢酸液添加堿性物質(zhì)進(jìn)行酸堿中和，調(diào)節(jié)中和后液體PH 6～9，必要時(shí)可通入空氣進(jìn)行強(qiáng)制曝氣，改善中和沉淀物凝聚速度和結(jié)構(gòu)，中和后漿料進(jìn)行固液分離，濾渣進(jìn)渣場(chǎng)堆放，濾液達(dá)標(biāo)后排放。2)廢酸濃縮法：采用傳統(tǒng)的加熱蒸發(fā)工藝，將廢酸液進(jìn)行濃縮，隨著廢酸濃度和溫度的提高，廢酸中大量的金屬鹽類在酸中的溶解度的減少會(huì)結(jié)晶析出，濃縮至一定濃度后經(jīng)過(guò)必要的固液分離，除去結(jié)晶析出的金屬鹽類，得到一定濃度的濃縮酸，酸中金屬鹽類大部分被去除，該濃縮酸可返回工廠和新鮮酸搭配使用。3)擴(kuò)散滲析膜法三種。
上述三種廢酸液的處理工藝在投資、運(yùn)行費(fèi)用、環(huán)保二次污染、安全等方面均存在較大問(wèn)題：1)中和法處理工業(yè)廢酸，廢酸中大量有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的游離酸和金屬鹽類完全沒(méi)有得到利用，同時(shí)加入大量的堿性物質(zhì)中和，產(chǎn)出數(shù)倍體積的濾渣，造成環(huán)境二次污染；2)廢酸濃縮法處理廢酸，對(duì)工業(yè)廢酸的解決污染及再利用起到積極的作用，但是該工業(yè)裝置建設(shè)投入龐大，運(yùn)行費(fèi)用及成本高，同時(shí)由于工業(yè)廢酸中夾雜大量的金屬鹽類，在濃縮環(huán)節(jié)消耗熱量、結(jié)晶析出堵塞換熱裝置，導(dǎo)致濃縮裝置運(yùn)行困難；3)擴(kuò)散滲析膜法：隨著科技發(fā)展，擴(kuò)散滲析法在德國(guó)已經(jīng)商品化，近幾年國(guó)內(nèi)有些廠家在少量試生產(chǎn)，該設(shè)備最大處理能力為5～20m3/d，因處理量小，膜壽命短，易老化破損，性價(jià)比過(guò)低等原因，限制其工業(yè)生產(chǎn)使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)處理工業(yè)廢酸的缺陷，本發(fā)明提供了一種新的工業(yè)廢酸除雜回收工藝，其中，所述的工業(yè)廢酸包括：硫酸法鈦白行業(yè)產(chǎn)出的廢硫酸、廢電解液；濕法冶金電解行業(yè)產(chǎn)出的廢硫酸、廢電解液；四氯化鈦、氯化鈦白、海綿鈦及氯堿行業(yè)的廢鹽酸；不銹鋼、鋼鐵、 鋁箔行業(yè)電鍍或酸洗環(huán)節(jié)產(chǎn)出的廢硫酸、廢硫酸/鹽酸混酸、廢鹽酸/廢硝酸混酸；磷化工行業(yè)產(chǎn)出的廢磷酸。進(jìn)一步的，該工業(yè)廢酸為硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸或磷酸中的至少一種。該工業(yè)廢酸中游離酸含量5～400克/升，金屬鹽含量1～120克/升(以金屬單質(zhì)計(jì))。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工業(yè)廢酸除雜回收工藝。該方法包括以下步驟：
a、預(yù)凈化：除去工業(yè)廢酸中的固體雜質(zhì)；
b、吸附：將除去固體雜質(zhì)的工業(yè)廢酸通過(guò)樹(shù)脂色譜柱進(jìn)行吸附，流出液即為高鹽廢水；
c、解吸：再用水淋洗上述樹(shù)脂色譜柱進(jìn)行解吸，流出液即為低鹽凈化廢酸。
具體的，上述方法步驟a中，所述的工業(yè)廢酸包括：硫酸法鈦白行業(yè)產(chǎn)出的廢硫酸、廢電解液；濕法冶金電解行業(yè)產(chǎn)出的廢硫酸、廢電解液；四氯化鈦、氯化鈦白、海綿鈦及氯堿行業(yè)的廢鹽酸；不銹鋼、鋼鐵、鋁箔行業(yè)電鍍或酸洗環(huán)節(jié)產(chǎn)出的廢硫酸、廢硫酸/鹽酸混酸、廢鹽酸/廢硝酸混酸；磷化工行業(yè)產(chǎn)出的廢磷酸。
進(jìn)一步的，上述方法步驟a中，所述的工業(yè)廢酸為硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸或磷酸中的至少一種；其中游離酸含量為5～400克/升，金屬鹽含量1～120克/升。
優(yōu)選的，上述方法步驟a中，所述除去工業(yè)廢酸中的固體雜質(zhì)后的工業(yè)廢酸所含膠體雜質(zhì)、固體懸浮物不大于0.3g/L，且膠體雜質(zhì)、固體懸浮物粒徑不大于100微米。
具體的，上述方法步驟a中，所述除去工業(yè)廢酸中的固體雜質(zhì)采用的方式包括：沉降設(shè)備、壓濾機(jī)、管式過(guò)濾機(jī)、陶瓷微孔過(guò)濾器或保安過(guò)濾器。
優(yōu)選的，上述方法步驟a中，所述沉降設(shè)備、壓濾機(jī)、管式過(guò)濾機(jī)、陶瓷微孔過(guò)濾器或保安過(guò)濾器單獨(dú)使用或兩種以上疊加使用。
進(jìn)一步的，上述方法步驟a中，所述除去工業(yè)廢酸中的固體雜質(zhì)采用的方式為：沉降槽、壓濾機(jī)、陶瓷微孔過(guò)濾機(jī)疊加使用。
更進(jìn)一步的，上述方法步驟a中，采用沉降槽沉降達(dá)10小時(shí)以上，再用覆蓋有758加密型濾布的壓濾機(jī)壓濾，最后用30微米孔徑的陶瓷微孔管過(guò)濾。
優(yōu)選的，上述方法步驟b中，所述樹(shù)脂為帶季胺官能團(tuán)的強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂、強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的至少一種。
進(jìn)一步的，上述方法步驟b中，所述的帶季胺官能團(tuán)的強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂為杜笙 A-32，所述的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為D101大孔吸附樹(shù)脂。
優(yōu)選的，上述方法步驟b中，色譜柱的樹(shù)脂填充量與單次處理工業(yè)廢酸的體積比為1︰0.1～1。
優(yōu)選的，上述方法步驟b中，所述色譜柱的直徑和高度比值為0.15～5︰1。
進(jìn)一步的，上述方法步驟b中，所述色譜柱直徑為100～3000mm，高度為300～25000mm。
優(yōu)選的，上述方法步驟b、c中，所述吸附時(shí)工業(yè)廢酸的走向是下進(jìn)上出，解吸時(shí)水的走向是上進(jìn)下出；吸附和解吸的流速均為0.002～0.02米/秒。
優(yōu)選的，上述方法步驟b、c中，每一次控制通過(guò)色譜柱的工業(yè)廢酸和水的體積比值為1︰0.5～2。
優(yōu)選的，上述方法步驟b中，所述色譜柱對(duì)工業(yè)廢酸的處理量為0.1～30立方米/hr。
優(yōu)選的，上述方法中，根據(jù)對(duì)低鹽凈化廢酸的需求，重復(fù)操作步驟b、c，重復(fù)次數(shù)為一次以上。
本發(fā)明方法對(duì)工業(yè)廢酸分離效率高，通過(guò)一次樹(shù)脂分離回收可使酸回收率為60～90％、金屬鹽的去除率為60～90％，通過(guò)兩次樹(shù)脂分離回收可使酸回收率為60～80％、金屬鹽的去除率為88～99％，所得酸中金屬鹽類雜質(zhì)被大量去除，從而所得酸可大量地直接再利用；同時(shí)除雜環(huán)節(jié)產(chǎn)生的高鹽廢水，包含大量的金屬鹽類，其酸含量較低，采用常規(guī)的沉淀方法即可低成本的回收金屬鹽類，從而杜絕和減少工業(yè)廢酸治理環(huán)節(jié)的二次污染。
具體實(shí)施方式
針對(duì)現(xiàn)有回收工業(yè)廢酸中有效成分的方法，本發(fā)明針對(duì)以下工業(yè)廢酸：硫酸法鈦白行業(yè)產(chǎn)出的廢硫酸、廢電解液；濕法冶金電解行業(yè)產(chǎn)出的廢硫酸、廢電解液；四氯化鈦、氯化鈦白、海綿鈦及氯堿行業(yè)的廢鹽酸；不銹鋼、鋼鐵、鋁箔行業(yè)電鍍或酸洗環(huán)節(jié)產(chǎn)出的廢硫酸、廢硫酸/鹽酸混酸、廢鹽酸/廢硝酸混酸；磷化工行業(yè)產(chǎn)出的廢磷酸提出了一種工藝廢酸除雜回收工藝。
所述的工業(yè)廢酸為硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸或磷酸中的至少一種；其中游離酸含量為5～400克/升，金屬鹽含量1～120克/升。
工業(yè)廢酸除雜回收工藝，包括以下步驟：
A、預(yù)凈化：采用常規(guī)方法對(duì)工業(yè)廢酸進(jìn)行固液分離除去其中的膠體雜質(zhì)、固體懸浮物等固體物質(zhì)，使固液分離后的液體中所含膠體雜質(zhì)、固體懸浮物不大于0.3g/L，且膠體雜質(zhì)、固體懸浮物粒徑不大于100微米；
B、吸附、解吸：預(yù)凈化合格的工業(yè)廢酸，通過(guò)充填有特定樹(shù)脂的樹(shù)脂柱(床)，廢酸中的金屬鹽類跟隨廢酸從樹(shù)脂柱(床)排除，進(jìn)入含鹽廢水儲(chǔ)槽，該部分為酸較少、含金屬鹽較多的高鹽廢水；再加入水將樹(shù)脂吸附的游離酸淋洗下來(lái)，該部分為含酸較多、含金屬鹽較少的低鹽凈化廢酸。
上述方法步驟a中，除去工業(yè)廢酸中固體雜質(zhì)的方法多種多樣，可常規(guī)地使用沉降設(shè)備、壓濾機(jī)、管式過(guò)濾機(jī)、陶瓷微孔過(guò)濾器、保安過(guò)濾器等中的至少一種進(jìn)行固液分離法。如常規(guī)選擇為沉降設(shè)備+壓濾機(jī)、沉降設(shè)備+壓濾機(jī)+管式過(guò)濾機(jī)/陶瓷微孔過(guò)濾器、沉降設(shè)備+管式 過(guò)濾機(jī)/陶瓷微孔過(guò)濾器、壓濾機(jī)+管式過(guò)濾機(jī)/陶瓷微孔過(guò)濾器等多種方式，通過(guò)對(duì)沉降設(shè)備高度、面積、進(jìn)料流速和壓濾機(jī)的濾布材質(zhì)、孔徑和面積以及管式過(guò)濾機(jī)/陶瓷微孔過(guò)濾器/保安過(guò)濾器濾芯孔徑和面積的合理選擇，以達(dá)到和滿足預(yù)凈化處理后工業(yè)廢酸滿足所含膠體雜質(zhì)、固體懸浮物不大于0.3g/L，且膠體雜質(zhì)、固體懸浮物粒徑不大于100微米的質(zhì)量要求。進(jìn)一步的，上述固液分離工藝及設(shè)備兩種或多種串聯(lián)處理，優(yōu)選沉降設(shè)備+壓濾機(jī)+陶瓷微孔過(guò)濾器。優(yōu)選的，除去工業(yè)廢酸中固體雜質(zhì)方式為：沉降設(shè)備沉降達(dá)10小時(shí)以上、覆蓋有758加密型濾布的壓濾機(jī)壓濾、30微米孔徑的陶瓷微孔管過(guò)濾。
上述方法步驟b中，所述樹(shù)脂為帶季胺官能團(tuán)的強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂、強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的至少一種。進(jìn)一步的，所述的帶季胺官能團(tuán)的強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂為杜笙 A-32，所述的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為D101大孔吸附樹(shù)脂。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是：如樹(shù)脂吸附飽和后再進(jìn)行吸附處理，所得廢水酸含量高且酸不能得到充分回收，所以，當(dāng)樹(shù)脂吸附達(dá)到飽和時(shí)，需用水對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行淋洗，淋洗所得即為回收的酸；然后再利用該清洗后的樹(shù)脂再次進(jìn)行吸附或者采用新的樹(shù)脂進(jìn)行吸附，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況選擇采用新樹(shù)脂還是淋洗后的樹(shù)脂進(jìn)行下一次的吸附。為了保證酸的充分吸附，也可將吸附后的廢水再進(jìn)行二次吸附和解吸保證酸回收更徹底。那么，為了保證不超過(guò)樹(shù)脂的吸附最大飽和值，需要控制樹(shù)脂與工業(yè)廢酸的比例，控制色譜柱的樹(shù)脂填充量與單次處理工業(yè)廢酸的體積比為1︰0.1～1。進(jìn)一步的，為了保證吸附質(zhì)量，還需控制色譜柱的直徑與高度關(guān)系為直徑和高度比值為0.15～5︰1。優(yōu)選的，所述色譜柱直徑為100～3000mm，高度為300～25000mm。
為了保證充分吸附，所述吸附時(shí)工業(yè)廢酸的走向是下進(jìn)上出，流速為0.002～0.02米/秒。
為了保證充分解吸，控制通過(guò)色譜柱的工業(yè)廢酸和水的體積比值為1︰0.5～2。所述解吸時(shí)水的走向是上進(jìn)下出，流速為0.002～0.02米/秒。
通過(guò)本發(fā)明方法的一次吸附和解吸時(shí)，所得酸回收率為60～90％、金屬鹽的去除率為60～90％。
進(jìn)一步的，依據(jù)對(duì)工業(yè)廢酸凈化除雜程度的不同需求，盡可能多的去除金屬鹽，可進(jìn)行多次的樹(shù)脂分離步驟。每重復(fù)一次，廢酸在前一次的凈化除雜的基礎(chǔ)上得到進(jìn)一步的的凈化；每一次吸附解吸將實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢酸的凈化除雜率30～90％，并且可以采用一套樹(shù)脂柱系統(tǒng)重復(fù)進(jìn)行，也可以采用幾套樹(shù)脂柱系統(tǒng)串聯(lián)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)本發(fā)明方法兩次樹(shù)脂分離回收可使酸回收率為60～80％、金屬鹽的去除率為88～99％。
進(jìn)一步的，吸附時(shí)色譜柱可單套運(yùn)行，也可多套串聯(lián)運(yùn)行。兩套或多套串聯(lián)使用時(shí)，每一級(jí)的廢酸進(jìn)料既可以直接連接前一級(jí)的廢酸出料，也可連接前一級(jí)的廢酸出料中間槽；而 每一級(jí)的生產(chǎn)水/純水進(jìn)料可單獨(dú)使用生產(chǎn)水/純水，也可使用后一級(jí)處理后的含鹽廢水；在控制不同的生產(chǎn)水/純水消耗及不同的含鹽廢水產(chǎn)出量(也就是每一級(jí)樹(shù)脂柱吸附和解吸操作，控制吸附廢酸/解吸水的不同體積比值)基礎(chǔ)上，達(dá)到廢酸深度酸/鹽分離的處理效果。
通過(guò)本發(fā)明方法回收得到的低鹽凈化廢酸可直接使用，也可補(bǔ)加入新的相應(yīng)的酸調(diào)整低鹽凈化廢酸濃度后再使用，還可以經(jīng)過(guò)必要的濃縮提高濃度后再使用。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，工業(yè)廢酸以硫酸法鈦白粉水解廢硫酸、不銹鋼行業(yè)的硝酸+氫氟酸混酸、電子鋁箔行業(yè)廢鹽酸/廢磷酸為典型示列，但并不因此將本發(fā)明的保護(hù)范圍限制在實(shí)施例范圍之中。
實(shí)施例1
以下是不同行業(yè)較為典型的工業(yè)廢酸分析數(shù)據(jù)，可以看出原始工業(yè)廢酸中夾雜有大量的超出100微米的膠體、固體懸浮物雜質(zhì)，見(jiàn)表1。
表1
首先需要進(jìn)行的是工業(yè)廢酸的預(yù)處理(預(yù)凈化)，采用固液分離工藝及設(shè)備，本實(shí)施例采用四套方案進(jìn)行比較，表述如下：
方案一、采用40m2壓濾機(jī)+5m2陶瓷微孔過(guò)濾器聯(lián)合處理工藝和設(shè)備，其中壓濾機(jī)濾布選擇國(guó)產(chǎn)常規(guī)758AB加密型，陶瓷微孔過(guò)濾器微孔濾芯尺寸選擇30微米，用普通工程塑料泵連續(xù)進(jìn)料8小時(shí)，用國(guó)標(biāo)重量法檢測(cè)濾液中固體懸浮物殘留量，以及激光粒度儀檢測(cè)懸浮物粒徑，化學(xué)法分析濾液游離酸、金屬鹽含量，結(jié)果如下表2：
表2
方案二、采用100m3重力沉降池(確保12小時(shí)沉降)+40m2壓濾機(jī)+5m2陶瓷微孔過(guò)濾器聯(lián)合處理工藝和設(shè)備，其中壓濾機(jī)濾布選擇國(guó)產(chǎn)常規(guī)758AB加密型，陶瓷微孔過(guò)濾器微孔濾芯尺寸選擇30微米，用普通工程塑料泵連續(xù)進(jìn)料8小時(shí)，檢測(cè)方法同上，結(jié)果如下表3：
表3
方案三、采用100m3重力沉降池(確保12小時(shí)沉降)+5m2陶瓷微孔過(guò)濾器聯(lián)合處理工藝和設(shè)備，陶瓷微孔過(guò)濾器微孔濾芯尺寸選擇30微米，用普通工程塑料泵連續(xù)進(jìn)料8小時(shí)，檢測(cè)方法同上，結(jié)果如下表4：
表4
方案四、采用200m3重力沉降池(確保24小時(shí)沉降)+40m2壓濾機(jī)聯(lián)合處理工藝和設(shè)備，其中壓濾機(jī)濾布選擇國(guó)產(chǎn)常規(guī)758AB加密型，用普通工程塑料泵連續(xù)進(jìn)料8小時(shí)，檢測(cè)方法同上，結(jié)果如下表5：
表5
上述實(shí)施例1中四種方案工業(yè)廢酸的預(yù)凈化工藝及設(shè)備配置，由于處理工藝和設(shè)備的選擇不同，工業(yè)廢酸的預(yù)處理效果也不盡相同，但基本都能滿足后序工藝，使處理合格工業(yè)廢酸中膠體、固體懸浮物殘留量將不大于0.3克/升，殘留的膠體雜質(zhì)、固體懸浮物粒徑不大于100微米的指標(biāo)。四種方案較佳的是方案二--沉降槽、壓濾機(jī)、陶瓷微孔過(guò)濾機(jī)疊加使用，100m3重力沉降池(確保12小時(shí)沉降)+40m2壓濾機(jī)+5m2陶瓷微孔過(guò)濾器聯(lián)合處理工藝和設(shè)備。
實(shí)施例2
使用實(shí)施例1中方案二經(jīng)過(guò)預(yù)凈化處理后的工業(yè)廢酸，按照本發(fā)明工藝進(jìn)行工業(yè)廢酸中游離酸和金屬鹽的吸附分離，詳細(xì)的描述如下：
選取的設(shè)備為處理能力分別為3m3/h、5m3/h、8m3/h(處理量3m3/h對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂充填量為0.8m3、處理量5m3/h對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂充填量為1.2m3，處理量8m3/h對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂充填量為1.5m3)的成套裝置，其中配置的酸和水的保安過(guò)濾器均選取濾芯孔徑5微米；采用杜笙A-32；核心設(shè)備樹(shù)脂柱(床)的D/H為1︰1；脫附水為生產(chǎn)水；生產(chǎn)水和廢酸的比值為1︰1；采用工程塑料泵連續(xù)進(jìn)料8小時(shí)，收集系統(tǒng)排除的除鹽凈化廢酸和含鹽廢水，采用化學(xué)分析方法對(duì)兩種產(chǎn)出液成分進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)如下表6、7：
表6
表7
由上述結(jié)果可知，幾種典型成分的工業(yè)廢酸在工業(yè)規(guī)?；某商自O(shè)備處理下，工業(yè)廢酸中游離酸回收率在83～85％，金屬鹽的去除率在82～85％。
實(shí)施例3
使用實(shí)施例2中經(jīng)過(guò)一次游離酸和金屬鹽類分離處理后的工業(yè)廢酸，按照實(shí)施例2中所述的方式和同樣的成套設(shè)備再次處理一次，分析方法同上，數(shù)據(jù)如下表8、9：
表8
表9
由上述結(jié)果可知，采用相同的工業(yè)和設(shè)備，對(duì)經(jīng)過(guò)一次酸、鹽分離的工業(yè)廢酸進(jìn)行再次分離，經(jīng)過(guò)兩次分離后，工業(yè)廢酸中游離酸的累計(jì)回收率在65～73％，而金屬鹽類的累計(jì)去除率已經(jīng)達(dá)到了96～99％，并且在這樣的一次或兩次串聯(lián)處理過(guò)程中產(chǎn)生的除鹽廢酸和低酸度的含鹽廢水是可以進(jìn)行直接再利用的，其用途在此不作特別說(shuō)明。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制。上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理及設(shè)備的大致參數(shù)范圍，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。