本發(fā)明涉及重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及的是一種用于修復(fù)鎘污染土壤的化學(xué)淋洗劑及使用方法。

背景技術(shù)：
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重金屬污染是目前全世界各國都遭受到的嚴(yán)重的環(huán)境污染問題之一。2005年至2013年，中國開展了首次全國土壤污染狀況調(diào)查。全國土壤總的點位超標(biāo)率為16.1%，其中耕地土壤點位超標(biāo)率為19.4%。受重金屬污染的耕地面積達(dá)2000萬公頃，占全國耕地總面積的六分之一。土壤重金屬污染可使土壤肥力和作物的產(chǎn)量與品質(zhì)降低，并最終通過食物鏈危及人類的生命和健康。近年來，重金屬污染事件頻發(fā)，2005年的廣東北江鎘污染，2009年8月湖南瀏陽發(fā)生的鎘污染、2009年9月發(fā)湖南武岡生的鉛污染、2010年3月湖南嘉禾發(fā)生的鉛污染等事件，讓公眾對農(nóng)田污染產(chǎn)生了新的擔(dān)憂，同時也引起了社會對于農(nóng)產(chǎn)品特別是水稻、小麥等糧食作物安全及農(nóng)田污染問題的關(guān)注。

鎘、鉻、鉛、汞、砷五種重金屬因其毒性大而被稱為土壤中的“五毒”。鎘不是人體必需的元素，鎘主要通過食物、水和空氣進(jìn)入人體對機體造成傷害。進(jìn)入人體的鎘，在體內(nèi)形成鎘硫蛋白，通過血液到達(dá)全身，并有選擇性地蓄積于肝腎中。盡管人體內(nèi)的鎘可通過糞便、尿液等排出，但速度很慢。鎘的生物學(xué)半衰期長達(dá)10～30年，故其可在機體中長期蓄積對人體造成危害。因鎘對人體的危害較大，美國毒物管理委員會（ATSDR）將Cd列為第六位危害人體健康的有毒物質(zhì)，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃局（DNFP）和國際勞動衛(wèi)生重金屬委員會也把Cd列入重點研究的環(huán)境污染物，世界衛(wèi)生組織則將其作為優(yōu)先研究的食品污染物。重金屬污染問題是關(guān)系到民生的重大問題，切實關(guān)注、解決重金屬污染問題已迫在眉睫。

重金屬污染土壤的修復(fù)方法主要有物理方法、化學(xué)方法和生物修復(fù)方法等，但由于從土壤中提取重金屬的難度高，所需時間長，有些方法因為治理成本高、效益低、容易造成二次污染，施工難度大等不能被推廣應(yīng)用。土壤淋洗技術(shù)，是利用水或其他淋洗劑，通過螯合、沉淀等作用，分離污染土壤組分或?qū)⑼寥乐械奈廴疚镛D(zhuǎn)移至液相，再對含污染物的淋洗液進(jìn)行處理的技術(shù)。土壤淋洗修復(fù)技術(shù)可以將重金屬從土壤中徹底去除，且所用時間較短，因此該技術(shù)越來越受到重視，也因此研制出了大量的土壤淋洗劑。

土壤淋洗技術(shù)的關(guān)鍵是淋洗劑的選擇，淋洗劑應(yīng)滿足以下條件：一是對土壤理化性質(zhì)破壞性不強；二是價格經(jīng)濟(jì)且具有實用性；三是對土壤中的重金屬的溶解能力強；四是淋洗劑和重金屬的結(jié)合體易于分離可以往復(fù)利用，且不對環(huán)境造成二次污染。目前，國內(nèi)外研究的土壤淋洗劑大致上可以分為三類：無機、有機酸淋洗劑、人工螯合劑和生物表面活性劑。檸檬酸是一種天然有機酸，能與大部分重金屬形成可溶性螯合物增強重金屬的遷移性。相對于鹽酸、硝酸等無機酸，檸檬酸在對土壤的淋洗過程中對土壤理化性質(zhì)及生物結(jié)構(gòu)影響相對較小，且其價格便宜、在土壤中易被降解，不會造成二次污染，是一種非常有應(yīng)用前景的淋洗劑。檸檬酸銨是一種可溶性鹽，劉佳麗通過對天津污灌區(qū)堿性鹽化土壤進(jìn)行淋洗脫鹽及脫鹽后土壤中的鎘形態(tài)分析實驗，結(jié)果表明檸檬酸銨對土壤中的鎘具有較強的活化作用，說明檸檬酸銨在對鎘污染土壤進(jìn)行淋洗修復(fù)時能發(fā)揮一定的作用。陳春樂等研究了鹽酸與3種中性鹽復(fù)合淋洗對土壤鎘的淋洗效率，結(jié)果表明復(fù)合淋洗劑對鎘的去除率均高于單一淋洗劑。對于復(fù)雜的土壤系統(tǒng)，單一淋洗劑對土壤中的重金屬的去除效果始終有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對重金屬鎘污染土壤，提供一種對鎘去除率高、對土壤性質(zhì)影響小、成本低的用于修復(fù)鎘污染土壤的化學(xué)淋洗劑。

本發(fā)明的另一個目的是為了提供一種修復(fù)鎘污染土壤的化學(xué)淋洗劑的使用方法。

本發(fā)明的目的是這樣來實現(xiàn)的：

本發(fā)明修復(fù)鎘污染土壤的化學(xué)淋洗劑，化學(xué)淋洗劑由濃度為0.1～0.5 mol/L的檸檬酸、濃度為0.05～0.1 mol/L的檸檬酸銨、濃度為0.1～0.2 mol/L的硫代硫酸鈉組成，化學(xué)淋洗劑中的檸檬酸、檸檬酸銨和硫代硫酸鈉體積比為2～4 : 1～2 : 1～2，體積單位為mL、質(zhì)量單位為g。

上述的用于修復(fù)鎘污染土壤的化學(xué)淋洗劑的使用方法，采用檸檬酸、檸檬酸銨和硫代硫酸鈉配制得到的化學(xué)淋洗劑淋洗鎘污染土壤至少2次，再用蒸餾水淋洗1～3次，去除土壤中殘留的鎘和化學(xué)淋洗劑，將化學(xué)淋洗劑與土壤的混合物離心分離，得到修復(fù)的土壤。

本發(fā)明化學(xué)淋洗劑體積與鎘污染土壤的質(zhì)量比第一次淋洗為3～5 : 1，第二次淋洗為1～3 : 1，所述蒸餾水體積與鎘污染土壤的質(zhì)量比為2～10 : 1，體積單位為mL，質(zhì)量單位為g。

上述的化學(xué)淋洗劑淋洗時間第一次3～5 h，第二次1～2 h，蒸餾水淋洗時間為0.5～1h。

上述的用于修復(fù)鎘污染土壤的化學(xué)淋洗劑的使用方法，具體包括下述步驟：

（1）將鎘污染土壤風(fēng)干、磨細(xì)過20目篩；

（2）第一次淋洗鎘污染土壤：按化學(xué)淋洗劑體積與鎘污染土壤質(zhì)量比為3～5∶1配置化學(xué)淋洗劑，將化學(xué)淋洗劑加入待修復(fù)鎘污染土壤中，在轉(zhuǎn)速為180～250 r/min室溫條件下振蕩淋洗3～5 h，然后在3600～4000 r/min下離心5～10min，將上層液體倒出；

（3）第二次淋洗鎘污染土壤：按化學(xué)淋洗劑體積與鎘污染土壤質(zhì)量比為1～3∶1配制化學(xué)淋洗劑，將化學(xué)淋洗劑加入經(jīng)第一次淋洗的土壤中，在轉(zhuǎn)速為180～250 r/min條件下室溫振蕩淋洗1～2 h，然后在 3600～4000 r/min下離心5～10 min，將上層液體倒出；

（4）按蒸餾水體積與鎘污染土壤質(zhì)量比為2～10∶1的比例在經(jīng)第二次淋洗的土壤中加入蒸餾水，室溫下振蕩淋洗1～3次，振蕩速度為180～250 r/min，時間為0.5～1h，然后在3600～4000 r/min下離心5～10min，將上層液體倒出，得到 修復(fù)土壤。

本發(fā)明采用檸檬酸、檸檬酸銨和硫代硫酸鈉配制得到的化學(xué)淋洗劑淋洗鎘污染土壤至少2次，再用蒸餾水淋洗1～3次去除土壤中殘留的鎘和淋洗劑，將淋洗液與土壤的混合物離心分離，得到修復(fù)土壤。

本發(fā)明采用檸檬酸、檸檬酸銨與硫代硫酸鈉作為淋洗劑，進(jìn)行土壤修復(fù)時對鎘的去除率較高，淋洗液的適用范圍廣，特別是對中重度鎘污染土壤有較好的效果。所用檸檬酸、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉價格低廉，低濃度下對鎘有好的去除效果，降低了土壤的修復(fù)成本。本發(fā)明化學(xué)淋洗劑使用方法簡單。

具體實施方式：

實施例1：

供試土壤采自四川什邡某化工廠周邊農(nóng)田，土壤類型為紫潮砂泥田土，基本性質(zhì)見表1。

將供試土壤風(fēng)干、磨細(xì)過20目篩。取若干個聚丙烯瓶，每瓶稱取土樣5 g，每瓶加入由濃度均為0.1 mol/L的檸檬酸、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉按3 : 1 : 1體積比配制的化學(xué)淋洗劑15 mL，放于振蕩器中于180 r/min、室溫條件下振蕩3 h，然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。再向瓶中加入10 mL上述化學(xué)淋洗劑，放于振蕩器中于180 r/min、室溫條件下振蕩2 h。然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出；最后在瓶中加入10 mL蒸餾水于振蕩器中180 r/min、室溫條件下振蕩0.5 h，然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。同樣條件下再用蒸餾水淋洗兩次，得到修復(fù)土壤。

對比例1：

分別稱取若干份實施例1中的供試土壤5 g于若干個聚丙烯瓶中，每瓶加入由濃度均為0.1 mol/L的檸檬酸和硫代硫酸鈉按3 : 1體積比配制的化學(xué)淋洗劑15 mL，放于振蕩器中于180 r/min、室溫條件下振蕩3 h，然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。再向瓶中加入10 mL上述化學(xué)淋洗劑，放于振蕩器中于180 r/min、室溫條件下振蕩2 h。然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸餾水于振蕩器中180 r/min、室溫條件下振蕩0.5 h，然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。同樣條件下再用蒸餾水淋洗兩次，得到修復(fù)土壤。

實施例2：

分別稱取若干份實施例1中的供試土壤5 g于若干個聚丙烯瓶中，每瓶加入由濃度均為0.1 mol/L的檸檬酸、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉按2 : 1 : 2體積比配制的化淋洗劑15 mL，放于振蕩器中于200r/min、室溫條件下振蕩3 h；然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，將上層液體倒出。再向瓶中加入10 mL上述化學(xué)淋洗劑，放于振蕩器中于200r/min、室溫條件下振蕩2 h，然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，將上層液體倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸餾水于振蕩器中200 r/min、室溫條件下振蕩0.5 h，然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5min，將上層液體倒出。同樣條件下再用蒸餾水淋洗兩次，得到修復(fù)土壤。

實施例3：

分別稱取若干份實施例1中的供試土壤5 g于若干個聚丙烯瓶中，每瓶加入由濃度均為0.1 mol/L的檸檬酸、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉按4 : 1 : 2體積比配制的化這淋洗劑15 mL，放于振蕩器中于200 r/min、室溫條件下振蕩3 h，然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。再向瓶中加入10 mL上述化學(xué)淋洗劑，放于振蕩器中于200 r/min、室溫條件下振蕩1 h， 然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，將上層液體倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸餾水于振蕩器中200r/min、室溫條件下振蕩0.5 h，然后置于離心機上，在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。同樣條件下再用蒸餾水淋洗兩次，得到修復(fù)土壤。

不同處理對供試土壤鎘的去除率及淋洗后土壤性質(zhì)對比如表1。

從表1可看出：按實施例1所述方法修復(fù)后，土壤中鎘含量由50.3 mg/kg降至4.22 mg/kg，鎘去除率為91.6%；土壤有效態(tài)鎘含量為1.55 mg/kg，較未修復(fù)土壤35.95 mg/kg降低95.7%，土壤pH降為5.37，但除速效鉀含量較未修復(fù)土壤降低外，其他指標(biāo)均有所上升。對比例1中修復(fù)后土壤中鎘含量由50.3 mg/kg降至3.93 mg/kg，鎘去除率為92.2%；土壤有效態(tài)鎘含量為1.38 mg/kg，較未處理的土壤35.95 mg/kg降低96.2%，但土壤pH降為4.61，變化較大，速效鉀較未修復(fù)土壤有所降低，有效磷有所增加。從對比可以看出，檸檬酸銨的加入起到了緩沖作用，可以減小淋洗劑對理化性質(zhì)的影響。

從表1可看出：按實施例2所述方法修復(fù)后，土壤中鎘含量由50.3 mg/kg降至6.87 mg/kg，鎘去除率為86.3%；土壤有效態(tài)鎘含量為3.37 mg/kg，較未修復(fù)土壤35.95 mg/kg降低90.6%，土壤pH降為5.84，除速效鉀含量較未修復(fù)土壤降低外，其他指標(biāo)均有所上升。按實施例3所述方法修復(fù)后，土壤中鎘含量由50.3 mg/kg降至5.55 mg/kg，鎘去除率為89.0%；土壤有效態(tài)鎘含量為2.64 mg/kg，較未修復(fù)土壤35.95 mg/kg降低92.7%，土壤pH降為4.90，但除速效鉀含量較未修復(fù)土壤降低外，其他指標(biāo)均有所上升。

實施例4：

供試土壤采自四川什邡一污染農(nóng)田，土壤類型為灰棕潮大泥田土，基本性質(zhì)見表2。

將供試土壤風(fēng)干、磨細(xì)過20目篩。取若干個聚丙烯瓶，每瓶稱取土樣5 g，每瓶加入由濃度均為0.1 mol/L的檸檬酸、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉按3 : 1 : 1體積比配制的化學(xué)淋洗劑15 mL，放于振蕩器中于250 r/min、室溫條件下振蕩3 h，然后置于離心機上，在2600 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。再向瓶中加入5 mL上述化學(xué)淋洗劑，放于振蕩器中于250 r/min、室溫條件下振蕩1 h。然后置于離心機上，在3600 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸餾水于振蕩器中250 r/min、室溫條件下振蕩0.5 h，然后置于離心機上，在3600 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。同樣條件下再用蒸餾水淋洗兩次，得到修復(fù)土壤。具體結(jié)果見表2。

從表2中可看出：經(jīng)修復(fù)后，土壤中鎘含量由原來的1.19 mg/kg降至0.45 mg/kg，去除率為62.2%。土壤有效態(tài)鎘由0.67 mg/kg降至0.07 mg/kg，有效態(tài)含量降低89.5%。修復(fù)后土壤可達(dá)到《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-2008）二級標(biāo)準(zhǔn)（0.45 mg/kg）要求。修復(fù)后土壤pH降為5.17，但除速效鉀含量較未修復(fù)土壤降低外，其他指標(biāo)均有所上升。

實施例5：

供試土壤采自四川什邡某化工廠周邊農(nóng)田，土壤類型為紫潮砂泥土，基本性質(zhì)見表3。

將供試土壤風(fēng)干、磨細(xì)過20目篩。取若干個塑料瓶，每瓶稱取土樣5 g，每瓶加入由濃度均為0.1 mol/L的檸檬酸、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉按3 : 1 : 1體積比配制的化學(xué)淋洗劑15 mL，放于振蕩器中于250 r/min、室溫條件下振蕩3 h，然后置于離心機上，在3800 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。再向瓶中加入15 mL上述化學(xué)淋洗劑，放于振蕩器中于250 r/min、室溫條件下振蕩1 h，然后置于離心機上，在3800 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸餾水于振蕩器中2500r/min、室溫條件下振蕩0.5 h，然后置于離心機上，在3800 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，將上層液體倒出。同樣條件下再用蒸餾水淋洗兩次，得到修復(fù)土壤。具體結(jié)果見表3。

經(jīng)修復(fù)后，土壤中鎘的含量由原來的15.0 mg/kg降至3.41 mg/kg，去除率為77.3%。土壤有效態(tài)鎘由9.87 mg/kg降至0.77 mg/kg，有效態(tài)含量降低92.2%。修復(fù)后土壤pH為5.39，速效鉀含量較未修復(fù)土壤降低，堿解氮、有效磷含量增加較多，其他指標(biāo)變化不大。

從以上所述實施例可以看出，使用檸檬酸、檸檬酸銨和硫代硫酸鈉作為淋洗劑對中重度鎘污染土壤的修復(fù)，可使土壤中的總鎘及有效態(tài)鎘含量明顯降低，尤其對于重度鎘污染土壤去除率較高。

淋洗后土壤主要是pH降低，對修復(fù)后達(dá)到土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)適合種植農(nóng)作物的土壤采用加入CaO進(jìn)行處理。對修復(fù)后土壤按1%（w/w）加入CaO，并加水混勻平衡兩周，在種植時再加入有機肥即可。

上述實施例是對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于上述實施例。凡基于上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。