本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種高酸度高鹽度含銅有機(jī)廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
：糖精鈉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生置換銅酸水，亦即含高酸度、高鹽度、高濃度難降解有機(jī)物、含Cu2+的工業(yè)廢水。它含酸度13%~15%（HCl為主）、NaCl約7%、Na2SO4含量約2%~3%，Cu2+4000~5000mg/L，COD20000~25000mg/L，其所含有機(jī)物成份主要有苯、甲苯、二甲苯、對(duì)苯二甲酸甲脂等。該廢水直接排放會(huì)對(duì)人體健康及自然環(huán)境均構(gòu)成重大危害，且廢水中含銅離子、鹽酸等會(huì)造成資源的浪費(fèi)。因此，必須采取必要措施對(duì)該廢水進(jìn)行處理。目前，國(guó)內(nèi)外含銅廢水的處理方法有：化學(xué)法、物化法和生物法，其中電解回收法、鐵置換法主要用于高濃度Cu2+回收；氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法用于低濃度Cu2+去除。電解法在含鹽酸或氯離子濃度較高的廢水處理中，氯離子在陽(yáng)極氧化生產(chǎn)大量氯氣，氯氣具有強(qiáng)氧化性，易將電解還原的單質(zhì)銅重新氧化溶解，且所產(chǎn)生的氯氣會(huì)污染環(huán)境。硫化物沉淀法在酸性環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，造成環(huán)境污染。酸性廢水主要是鋼鐵廠(chǎng)酸洗廢水，其中鹽酸的資源化回收處理技術(shù)有高溫焙燒法、薄膜蒸發(fā)法、制備聚合亞鐵鹽法等；酸性廢水中的金屬離子資源化技術(shù)有離子交換、吸晶技術(shù)、生物處理技術(shù)等。蒸餾技術(shù)能有效回收酸資源，但是運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)高設(shè)備投資大；焙燒法原理簡(jiǎn)單，能回收三氧化二鐵和鹽酸，但是對(duì)系統(tǒng)控制的自動(dòng)化程度、管理和設(shè)備要求高。高濃度難降解COD、高鹽廢水的處理技術(shù)有：二氧化氯氧化、H2O2氧化、Fenton氧化、催化氧化、濕式氧化、活性炭吸附、A\O、A\A\O、SBR等方法降解COD；多效蒸發(fā)、MVR、膜處理等方法脫除廢水中的TDS。目前，糖精鈉廠(chǎng)的置換銅酸水主要采用以下處理方案，1/3與酯化廢水混合回收鄰氨基苯甲酸鈉，剩下2/3的銅酸水用鐵置換回收銅，含鐵酸性廢水、中和后的酯化廢水及其它廢水混合進(jìn)行生化處理。由于該廢水中COD濃度高，且苯系物、Fe2+等影響生化處理階段的微生物生長(zhǎng)，造成可生化性差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服目前糖精廠(chǎng)置換銅酸水銅回收率低，殘余Cu2+過(guò)高，對(duì)微生物產(chǎn)生抑制毒性，影響綜合污水處理站COD的達(dá)標(biāo)排放的缺陷，本發(fā)明針對(duì)高酸度高鹽度含銅有機(jī)廢水提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源化回收銅及FeCl3的處理方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種高酸度高鹽度含銅有機(jī)廢水的處理方法，包括以下步驟：（1）在鐵置換反應(yīng)槽中投加過(guò)量的廢鐵或廢鐵合金（如廢棄鐵屑、廢型鋼等），用泵將銅酸水打入置換槽內(nèi)，通入蒸汽將溫度提高至65℃~75℃，停止通入蒸汽；由反應(yīng)放熱維持反應(yīng)溫度80~85℃，當(dāng)溫度低于80℃時(shí)，間歇通入蒸汽；鐵置換回收單質(zhì)銅，過(guò)量鐵和鹽酸反應(yīng)生產(chǎn)氫氣和FeCl2，反應(yīng)時(shí)間10~12h，混合液溫度70~80℃、pH2.5~3；此過(guò)程實(shí)現(xiàn)銅高回收率和酸度的處理；（2）步驟（1）所得反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移至過(guò)濾槽，過(guò)濾液進(jìn)入MVR蒸發(fā)器，蒸發(fā)回收率約50%~70%，以實(shí)現(xiàn)NaCl和Na2SO4結(jié)晶與FeCl2分離，結(jié)晶鹽經(jīng)離心分離；（3）離心后的上清液進(jìn)入氧化反應(yīng)釜，投加Cl2，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，冷卻結(jié)晶得到FeCl3含水結(jié)晶鹽FeCl3·6H2O；（4）蒸發(fā)過(guò)程產(chǎn)生的蒸餾水經(jīng)化學(xué)氧化，降解部分COD和提高BOD/COD＞0.3，再經(jīng)SBR生化處理和臭氧氧化+活性炭吸附深度處理后達(dá)標(biāo)排放。進(jìn)一步地，廢鐵或廢鐵合金（如廢棄鐵屑、廢型鋼等）的使用量?jī)?yōu)選理論需要量的1.05~1.15倍；廢鐵合金優(yōu)選長(zhǎng)度為0.5~1.0m的廢型鋼。進(jìn)一步地，步驟（2）離心的設(shè)備為雙推料離心機(jī)。進(jìn)一步地，氧化反應(yīng)釜內(nèi)壁采用搪瓷。進(jìn)一步地，化學(xué)氧化的方法為催化氧化、多維電催化或Fenton法。進(jìn)一步地，鐵置換反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HCl、有機(jī)廢氣和氫氣采用兩級(jí)噴淋塔進(jìn)行處理；HCl采用NaOH溶液吸收；有機(jī)廢氣采用活性炭吸附+催化燃燒；氫氣經(jīng)稀釋后排放。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明在鐵置換反應(yīng)工段，過(guò)量的鐵和適宜的反應(yīng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)的現(xiàn)銅高回收率和達(dá)標(biāo)排放；廢型鋼的采用更有利于銅和鐵分離，銅泥的純度較高；通入蒸汽并維持反應(yīng)槽80~85℃，有利于揮發(fā)性有機(jī)物大量以氣體的方式去除；鐵和HCl反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣形成大量均勻的氣泡，具有氣浮效果；在蒸發(fā)濃縮工段，NaCl和Na2SO4較FeCl2先達(dá)到飽和，在蒸發(fā)殘液中結(jié)晶析出，經(jīng)雙推料離心機(jī)分離；含高濃度FeCl2的殘液，經(jīng)Cl2氧化，得到具有較高附加值的FeCl3結(jié)晶鹽；蒸發(fā)過(guò)程產(chǎn)生的蒸餾水COD小于4000mg/L；在蒸餾水處理工段，通過(guò)常規(guī)的化學(xué)氧化和生化處理便能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，其水質(zhì)指標(biāo)不作為本發(fā)明的限定。某糖精廠(chǎng)置換銅酸水的水質(zhì)條件如下：表1某糖精廠(chǎng)置換銅酸水水質(zhì)參數(shù)鐵置換反應(yīng)。稱(chēng)取鐵屑400kg，投入玻璃鋼反應(yīng)槽內(nèi)，泵入置換表1所示的銅酸水3m3，蓋好蓋板，通入蒸汽30min，混合液體溫度65~75℃，斷開(kāi)蒸汽。反應(yīng)槽內(nèi)劇烈反應(yīng)，有大量的氣泡產(chǎn)生；劇烈反應(yīng)時(shí)間3~6h，6h以后反應(yīng)速率開(kāi)始減緩，溫度降低，間歇1~2h通一次蒸汽維持溫度80~85℃。反應(yīng)時(shí)間12h，pH2.5~3，反應(yīng)接近終止。清理反應(yīng)槽上部浮渣，混合液經(jīng)過(guò)濾槽過(guò)濾，冷卻至50℃以下暫存于3個(gè)噸桶內(nèi)。處理后，混合液中殘余Cu2+1.72mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。MVR蒸發(fā)濃縮實(shí)驗(yàn)。混合液比重1.24，MVR總進(jìn)料量1.3m3，蒸發(fā)母液量0.52m3，蒸發(fā)量~0.76m3，蒸餾水回收率約58%。蒸餾水水質(zhì)參數(shù)如表2所示：表2蒸發(fā)過(guò)程產(chǎn)生的蒸餾水水質(zhì)參數(shù)pHCOD（mg/L）BOD（mg/L）BOD/COD4.533.87×1039110.235蒸餾水采用Fenton（芬頓）氧化處理，降解部分COD和提高BOD/COD。1）首先投加H2O2和硫酸亞鐵，進(jìn)行Fenton氧化處理。H2O2投加量120mg/L~200mg/L，硫酸亞鐵投加量40mg/L~70mg/L。2）調(diào)節(jié)pH值絮凝沉淀。芬頓處理后的蒸餾水的水質(zhì)參數(shù)如下表3所示，COD降解79.7，BOD/COD值由0.235提高到0.412，滿(mǎn)足可生化處理?xiàng)l件。表3芬頓處理后的蒸餾水的水質(zhì)參數(shù)pHCOD（mg/L）BOD（mg/L）BOD/COD7.527873240.412MVR蒸發(fā)濃縮后母液在結(jié)晶器中形成白色的結(jié)晶鹽。采用推料離心機(jī)分離，上清液在反應(yīng)釜中與氯氣反應(yīng)，冷卻得到含少量NaCl和Na2SO4雜質(zhì)的FeCl3結(jié)晶。主要物耗及副產(chǎn)品參數(shù)如下表4所示（按1m3原水計(jì)）：表4主要物耗及副產(chǎn)品參數(shù)由以上數(shù)據(jù)表可以得知，本發(fā)明針對(duì)高酸度高濃度含銅有機(jī)廢水的處理方法，能夠有效將廢水處理到排放標(biāo)準(zhǔn)，且能得到品質(zhì)較好的高附加值的副產(chǎn)品FeCl3結(jié)晶鹽。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3