本發(fā)明涉及一種強(qiáng)化零價(jià)鐵還原去除污染物的方法，屬于水處理技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明提出了一種將電化學(xué)氧化/還原、零價(jià)鐵、凝聚、吸附等作用聯(lián)合進(jìn)行去除水中砷、銻等污染物的方法。具體而言，本發(fā)明在陰、陽(yáng)極兩端施加直流電形成電場(chǎng)，在反應(yīng)器間投加零價(jià)鐵并在充分混合的水力條件下與水中污染物發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)水凈化。本發(fā)明還提供了實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程的一體化反應(yīng)器。

技術(shù)背景

飲用水源污染、飲用水標(biāo)準(zhǔn)的提高成為飲用水凈化技術(shù)發(fā)展的重要推動(dòng)力。另一方面，工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高、工業(yè)企業(yè)或園區(qū)零排放的要求也對(duì)工業(yè)廢水處理技術(shù)和設(shè)備提出了更高要求。氧化-還原過(guò)程是去除無(wú)機(jī)污染物(例如砷、銻、鉻、硝酸鹽、硒酸鹽等)和有機(jī)污染物(如硝基苯、氯代有機(jī)物等)中常用的方法。

零價(jià)鐵可以是單質(zhì)鐵板、鐵顆?；蜩F粉，以其價(jià)廉、安全、易得、高效等優(yōu)勢(shì)在水處理中得到廣泛應(yīng)用。零價(jià)鐵最早作為滲透性反應(yīng)格柵(PRB)的填充材料用于地下水修復(fù)，并在近年來(lái)逐漸被用于飲用水或工業(yè)廢水處理中。例如，有研究者將鐵屑與粗砂裝填在過(guò)濾器中用于單戶或分散型的小規(guī)模水處理系統(tǒng)中用于水中砷的去除，結(jié)果顯示該過(guò)濾器可在相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定去除水中的砷。除了對(duì)砷具有較好去除效果之外，零價(jià)鐵對(duì)鉻(VI)、硒(VI)、汞(II)等重金屬以及硝酸鹽等污染物也有良好的去除效果。就有機(jī)物而言，利用零價(jià)鐵去除難降解有機(jī)廢水、垃圾滲濾液等極難處理的工業(yè)廢水或利用其進(jìn)行地下水原位修復(fù)，同樣具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。此外，有研究者將零價(jià)鐵填充在厭氧反應(yīng)器中以提高厭氧處理效果(如一種厭氧內(nèi)置零價(jià)鐵反應(yīng)器耦合人工濕地的低濃度廢水處理工藝，2014101721799；一種基于零價(jià)鐵耦合厭氧氨氧化高效處理含氮廢水的方法，2014104949877)。

零價(jià)鐵的活性首先來(lái)源于單質(zhì)鐵的給電子能力，從而可以還原有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物。此外，零價(jià)鐵氧化之后生成二價(jià)鐵(Fe(II))，并可能在溶解氧或其他氧化物種的作用下進(jìn)一步生成三價(jià)鐵(Fe(III))。零價(jià)鐵發(fā)生上述反應(yīng)將導(dǎo)致pH值升高，且表面形成腐蝕層之后反應(yīng)效率大幅下降。當(dāng)零價(jià)鐵作為填料裝填在固定床反應(yīng)器中時(shí)，由于表面腐蝕作用往往可能導(dǎo)致填料床板結(jié)，難以長(zhǎng)期穩(wěn)定發(fā)揮凈化功能。為了提高零價(jià)鐵反應(yīng)效率和利用率，有不少研究者研制了納米尺度的零價(jià)鐵，也有人提出將零價(jià)鐵與其他組分進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)合型或負(fù)載型顆粒(如復(fù)合型納米零價(jià)鐵顆粒，CN104827028A；有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，201310176302X)。此外，通過(guò)優(yōu)化零價(jià)鐵的應(yīng)用方式，在一個(gè)反應(yīng)器中完成零價(jià)鐵還原、絮凝、沉淀等過(guò)程，也可大幅提高零價(jià)鐵利用效率、降低處理成本，并有效避免填料床板結(jié)的問(wèn)題。針對(duì)零價(jià)鐵表面腐蝕層的問(wèn)題，關(guān)小紅等提出利用磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵進(jìn)行預(yù)處理和表面再生，之后再應(yīng)用于水處理與污染凈化，可有效避免由于零價(jià)鐵腐蝕鈍化而導(dǎo)致的反應(yīng)活性下降的問(wèn)題(一種磁場(chǎng)預(yù)處理提高零價(jià)鐵反應(yīng)活性的水和廢水凈化方法，2013102435889；前置弱磁場(chǎng)反應(yīng)器的兩段式零價(jià)鐵除Cr(VI)的方法，201310269774X)。

光、電、聲、磁、波等物理場(chǎng)是水處理與環(huán)境工程領(lǐng)域常用的強(qiáng)化凈化過(guò)程的方法，而電場(chǎng)以其效率高、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、綠色清潔等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明提出了電場(chǎng)強(qiáng)化零價(jià)鐵凈化污染物、抑制表面腐蝕層生成、維持零價(jià)鐵表面活性的技術(shù)方法，并提供了實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程的一體化反應(yīng)器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)零價(jià)鐵處理污染物過(guò)程中存在的問(wèn)題，提出一種基于電場(chǎng)強(qiáng)化的零價(jià)鐵凈水方法。本發(fā)明通過(guò)電化學(xué)與零價(jià)鐵作用之間的耦合有效提高凈水效果，克服了傳統(tǒng)零價(jià)鐵表面腐蝕鈍化而導(dǎo)致活性下降、零價(jià)鐵填料床板結(jié)等缺陷，并大幅提高零價(jià)鐵利用效率。

零價(jià)鐵凈化污染物的作用主要?dú)w因于其給電子的還原污染物能力，而上述過(guò)程中伴隨著Fe(0)向Fe(II)和Fe(III)的轉(zhuǎn)化，也就是零價(jià)鐵腐蝕過(guò)程。零價(jià)鐵腐蝕一般通過(guò)化學(xué)腐蝕作用得以完成，其缺點(diǎn)在于不易控制、難以強(qiáng)化、容易板結(jié)、易于在零價(jià)鐵表面形成穩(wěn)定的腐蝕層，上述因素大幅限制其凈水作用的發(fā)揮。本發(fā)明的技術(shù)原理是：將零價(jià)鐵置于直流電場(chǎng)中，在常規(guī)的零價(jià)鐵化學(xué)腐蝕的基礎(chǔ)上，通過(guò)電場(chǎng)強(qiáng)化其電化學(xué)腐蝕作用，從而提高其給電子能力，并有效避免腐蝕層沉積、處理效果下降的問(wèn)題。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

(1)設(shè)置直流電源；(2)在電解槽中設(shè)置陰、陽(yáng)極，當(dāng)通電時(shí)形成電場(chǎng)；(2)在反應(yīng)器中加入零價(jià)鐵；(3)待處理水流經(jīng)反應(yīng)器，零價(jià)鐵在化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、電場(chǎng)感應(yīng)等作用下發(fā)生給電子作用將污染物還原，而自身被氧化生成亞鐵；(4)亞鐵在溶解氧氧化、電化學(xué)氧化等作用下轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵，進(jìn)一步發(fā)揮混凝、吸附等作用；(5)利用電場(chǎng)的作用，加速亞鐵離子從零價(jià)鐵表面解離脫附，避免三價(jià)鐵在零價(jià)鐵顆粒表面沉積，從而減緩其抑制零價(jià)鐵還原能力的作用。

零價(jià)鐵在反應(yīng)器中可以是懸浮態(tài)顆粒，也可以是填充態(tài)的顆粒；當(dāng)零價(jià)鐵為懸浮態(tài)時(shí)，反應(yīng)器為完全混合反應(yīng)器，當(dāng)零價(jià)鐵為填充態(tài)的顆粒時(shí)，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。所述的零價(jià)鐵可以是鐵粉、鐵屑、納米零價(jià)鐵和負(fù)載型零價(jià)鐵中的一種或大于一種以上的混合物。

對(duì)于完全混合反應(yīng)器中，利用水力、機(jī)械或氣體攪拌的形式實(shí)現(xiàn)零價(jià)鐵懸浮態(tài)；采用的氣體可以是空氣、氧氣、氮?dú)獾取?/p>

最外側(cè)的陰、陽(yáng)電極的材料可以是鈦遼網(wǎng)、活性炭纖維、金剛石、導(dǎo)電玻璃或石墨，中間的電極材料除了是上述幾種中的一種或一種以上的組合之外，還可以是鐵板電極或鋁板電極等。

反應(yīng)器極板間距為5～20mm；最外側(cè)陰、陽(yáng)極分別置于電解槽兩端，中間的極板可以作為感應(yīng)電極不連接電源，也可以是工作電極依次間隔分別與電源陰、陽(yáng)極連接。

所述的電源是直流電源，提供電流范圍為50mA～3000mA，電流密度在0.2mA/cm2～20mA/cm2。

直流電源的電流可根據(jù)體系pH值的變化調(diào)整，當(dāng)pH在2-3時(shí)，電流范圍為50～100mA；當(dāng)pH值在3-4時(shí)，電流范圍為100～200mA；當(dāng)pH在4-6時(shí)，電流范圍為200～800mA；當(dāng)pH在6-8時(shí)，電流范圍為800～1500mA；當(dāng)pH在8以上時(shí)，電流范圍為1500～3000mA。

直流電源的陰、陽(yáng)極每隔5～240min進(jìn)行倒極操作。

本發(fā)明還提供了實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程的反應(yīng)器。該反應(yīng)器中包括電極(陰極、陽(yáng)極)、電解槽、曝氣裝置等單元。此外，一體化反應(yīng)器中還包括直流電源，電解槽與陰極、陽(yáng)極之間分別以金屬導(dǎo)線連接。

本發(fā)明提出的基于電場(chǎng)強(qiáng)化的零價(jià)鐵凈水方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.將零價(jià)鐵置于電場(chǎng)中，可加速零價(jià)鐵腐蝕，充分發(fā)揮其凈水性能，提高零價(jià)鐵利用率；

2、通過(guò)電場(chǎng)強(qiáng)化，可有效避免腐蝕層沉積而導(dǎo)致的零價(jià)鐵鈍化問(wèn)題；

3.零價(jià)鐵腐蝕速率(以及給電子能力或還原能力)可在污染物得電子能力、體系pH值等基礎(chǔ)上，通過(guò)控制電流、電流密度或電場(chǎng)強(qiáng)度等進(jìn)行控制。

4.將零價(jià)鐵還原與電化學(xué)氧化等過(guò)程進(jìn)行耦合控制鐵形態(tài)轉(zhuǎn)化，充分發(fā)揮不同價(jià)態(tài)、形態(tài)鐵的凈水作用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的基于電場(chǎng)強(qiáng)化的懸浮型零價(jià)鐵凈水反應(yīng)器。

圖2為本發(fā)明的基于電場(chǎng)強(qiáng)化的填充床型零價(jià)鐵凈水反應(yīng)器。

附圖標(biāo)記

1.連接電源陰、陽(yáng)極導(dǎo)線 2.電解槽

3.電極 4.零價(jià)鐵

5.曝氣裝置

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1：

反應(yīng)器最外側(cè)極板分別采用鈦遼網(wǎng)和活性炭纖維；中間極板采用鈦遼網(wǎng)、導(dǎo)電玻璃、石墨和鐵板共4種，間隔布置，極板間距為5mm；反應(yīng)器有效體積3.0L。將納米零價(jià)鐵置于反應(yīng)器中，采用機(jī)械混合；直流電源每隔5min進(jìn)行倒極操作。

將待處理水pH值調(diào)節(jié)至2.8，將直流電源電流調(diào)節(jié)至50mA，電流密度為0.2mA/cm²；待處理水砷濃度為5mg/L，流經(jīng)反應(yīng)器后出水砷濃度達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(<0.5mg/L)。

實(shí)施例2：

反應(yīng)器最外側(cè)極板分別采用金剛石和石墨；中間極板采用鈦遼網(wǎng)、活性炭纖維、石墨、鋁板和鐵板共5種，間隔布置，極板間距為5mm；反應(yīng)器有效體積5.0L。將鐵粉置于反應(yīng)器中，采用空氣攪拌混合；直流電源每隔240min進(jìn)行倒極操作。

將待處理水pH值調(diào)節(jié)至3.2，將直流電源電流調(diào)節(jié)至150mA，電流密度為5mA/cm²；待處理水鉛濃度為1mg/L，流經(jīng)反應(yīng)器后出水鉛濃度達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例3：

反應(yīng)器最外側(cè)極板分別采用導(dǎo)電玻璃或石墨；中間極板采用鐵板，極板間距為20mm；反應(yīng)器有效體積100L。將鐵屑置于反應(yīng)器中，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，直流電源每隔120min進(jìn)行倒極操作。

將待處理水pH值調(diào)節(jié)至4.5，將直流電源電流調(diào)節(jié)至600mA，電流密度為20mA/cm2；待處理水硝基苯濃度為1mg/L，流經(jīng)反應(yīng)器后硝基苯濃度下降80％。