本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鹽酸克林霉素生產(chǎn)廢水的集成處理工藝。

背景技術(shù)：

鹽酸克林霉素(clindamycin)又稱氯潔霉素，該生產(chǎn)廢水主要包括其合成過程中形成的母液、設(shè)備沖洗水等，主要含有生產(chǎn)過程中的部分原料及中間產(chǎn)物，如甘油、丙酮、乙醇、氨水、三氯氧磷、二氯乙烷、吡啶、DMF、四環(huán)素、潔霉素及殘留部分鹽酸克林霉素，有機物含量很高，COD高達70000～80000mg/L，含鹽量高達15%，屬于典型的難降解的高濃度有機工業(yè)廢水。

由國內(nèi)外的研究資料可知，抗生素廢水的處理方法包括:物化法、生化法以及多種方法的組合工藝，各種方法都有其自身的優(yōu)勢和不足。用于抗生素廢水處理的物化方法主要有：沉淀、焚燒、膜分離、光降解和電解法等，雖然物化處理方法均具有一定的處理效果，但是有的需要投加大量化學藥劑，使得處理成本提高、操作復雜；有的生成大量副產(chǎn)物，處理不當易造成二次污染，因此一定程度上都限制了它們的應用。生物處理工藝主要有好氧生物處理、厭氧生物處理及厭氧好氧組合處理工藝。生物處理去除率較高，運行費用低，穩(wěn)定，但是由于合成類抗生素工業(yè)廢水是高鹽、高濃度有機廢水，直接生物處理需對原廢液進行十倍乃至百倍的稀釋，清水、動力消耗很大，導致運行成本很高，滿足不了日趨嚴格的處理要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種鹽酸克林霉素生產(chǎn)廢水的集成處理工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)高效處理鹽酸克林霉素廢水，在保證高效去除率的同時，使廢水在處理過程中產(chǎn)生的廢棄物資源化利用，最終廢水達標排放。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種鹽酸克林霉素生產(chǎn)廢水的集成處理工藝，步驟如下：

（1）鹽酸克林霉素生產(chǎn)廢水采用三效蒸發(fā)濃縮后得到的濃縮母液和污冷凝水，其中濃縮母液離心分離，將離心分離產(chǎn)生的粗鹽送入鹽精制車間，離心分離產(chǎn)生的母液收集起來用于提取磷酸鹽；

（2）在鹽精制車間，將粗鹽多次溶解、蒸發(fā)、離心分離，獲得高純度氯鹽，經(jīng)甲醇洗滌后獲得成品氯鹽（NaCl），產(chǎn)生的母液收集起來用于提取磷酸鹽，洗滌液精餾回收甲醇循環(huán)使用；

（3）將步驟（1）和步驟（2）產(chǎn)生的母液進行蒸發(fā)濃縮，離心分離后得到結(jié)晶母液和磷酸鹽，磷酸鹽經(jīng)甲醇洗滌后獲得成品磷酸鹽（Na₃PO₄），洗滌液精餾回收甲醇循環(huán)使用，餾渣送至危廢處理中心；

（4）所述步驟（1）三效蒸發(fā)產(chǎn)生的污冷凝水和步驟（3）離心分離產(chǎn)生的結(jié)晶母液合并均質(zhì)后依次進行厭氧生物處理、好氧生物處理及深度處理。

所述步驟（2）中的粗鹽需要進行2～3次再溶解、蒸發(fā)、離心分離，經(jīng)甲醇洗滌后獲得成品氯鹽。

所述步驟（2）中粗鹽在精制過程中，控制蒸汽壓力0.18～0.22Mpa，溫度70～80℃，密度達到1.38～1.40時，進行離心分離。

所述步驟（3）中將步驟（1）和步驟（2）產(chǎn)生的母液進行蒸發(fā)濃縮、離心獲得磷酸鹽的方法同步驟（2）中粗鹽的精制方法。

所述步驟（4）除鹽后的鹽酸克林霉素廢水采用ABR厭氧處理，停留時間為16~24小時。

所述步驟（4）經(jīng)過厭氧處理后的廢水進行A/O生物處理，停留時間為96~120小時，其中A池容積是O池容積的30%~40%。

所述步驟（4）中的深度處理為Fenton氧化，每升水的投藥量為H₂O₂0.6mL～1.2mL，F(xiàn)eSO₄·7H₂O為0.6g～1.5g。

本發(fā)明的鹽酸克林霉素生產(chǎn)廢水的集成處理工藝的具體原理如下：

針對鹽酸克林霉素廢水，采用三效蒸發(fā)處理方法，由于多次重復利用了熱能，顯著地降低熱能耗量，不需要投加試劑減少了費用成本。

當粗品鹽完全溶解后，控制蒸汽壓力0.18～0.22Mpa，釜內(nèi)溫度70～80℃，開始濃縮，濃縮后期，每隔30min檢測密度，當密度ρ=1.38～1.40時，開始離心分離，獲得低純度氯鹽；將低純度氯鹽完全溶解后，控制蒸汽壓力0.18～0.22Mpa，釜內(nèi)溫度70～80℃，開始濃縮，濃縮后期，每隔30min檢測密度，當密度ρ=1.38～1.40時，開始離心分離，獲得高純度氯鹽。磷酸鹽母液采用同樣的步驟進行處理，可獲得低純度磷酸鹽。

經(jīng)蒸發(fā)、離心分離獲得的固體鹽，需經(jīng)甲醇洗滌以去除其上附著的有機物，獲得干凈的成品鹽，甲醇洗滌時使用甲醇洗滌釜，一次抽取1000L甲醇進入洗滌釜中，開啟攪拌，邊攪拌邊向其中加入1000kg固體鹽，攪拌1小時后，離心分離，干燥后得成品鹽，本脫鹽精制過程，磷酸鈉的純度可達到60%~70%，NaCl可達到99.5%，最終可實現(xiàn)鹽資源再利用，精餾洗滌液回收甲醇，控制溫度65～70℃，開始濃縮甲醇，濃縮后期，每隔30min檢測濃度，當濃度≤5%時，關(guān)閉蒸汽閥，停止?jié)饪s，餾渣收集后運至危廢處理中心。

多效蒸發(fā)產(chǎn)生的污冷凝水和離心分離產(chǎn)生的結(jié)晶母液合并均質(zhì)后進行好氧厭氧生物處理，該生物處理技術(shù)為ABR厭氧、A/O好氧，最后進行深度處理，采用Fenton氧化技術(shù)。

對于上述生物處理方法，ABR反應器特殊的結(jié)構(gòu)，相對于單格區(qū)域內(nèi)的流態(tài)是完全混合流，對于整個反應器又是推流，這種特殊的水力條件，使得系統(tǒng)具有很好的耐沖擊能力，使其具有穩(wěn)定的處理效果，由于上向流相對下向流的截面積要小，因而在上向流的速度要快，可以使得厭氧污泥可以與污水進行有效快速地接觸，可以加速污染物與細菌接觸，提高了系統(tǒng)的容積利用率，相應可以大大減少反應死區(qū)，運行時ABR系統(tǒng)的死區(qū)可以控制在37%以下，但普通厭氧濾池的死區(qū)高達50%~93%；而且這種特殊的流態(tài)更利于厭氧顆粒污泥的形成，經(jīng)過ABR段，其水力停留時間為16～24h時，COD的去除率可達到90%～92%。

經(jīng)ABR厭氧生物處理后，廢水再進行A/O好氧處理。A/O工藝將前段缺氧段和后段好氧段串聯(lián)在一起，A段DO不大于0.2mg/L，O段DO=2～4mg/L。在缺氧段異養(yǎng)菌將污水中的淀粉、纖維、碳水化合物等懸浮污染物和可溶性有機物水解為有機酸，使大分子有機物分解為小分子有機物，不溶性的有機物轉(zhuǎn)化成可溶性有機物，當這些經(jīng)缺氧水解的產(chǎn)物進入好氧池進行好氧處理時，可提高污水的可生化性及氧的利用效率；異養(yǎng)菌將蛋白質(zhì)、脂肪等有機物進行氨化（有機鏈上的N或氨基酸中的氨基）游離出氨（NH₃、NH₄⁺），在充足供氧條件下，自養(yǎng)菌的硝化作用將NH₃-N（NH₄⁺）氧化為NO₃^-，通過回流控制返回至A池，在缺氧條件下，異氧菌的反硝化作用將NO₃^-還原為分子態(tài)氮（N₂）完成C、N、O在生態(tài)中的循環(huán)，實現(xiàn)污水無害化處理。該技術(shù)具有效率高、流程簡單、缺氧反硝化過程對污染物具有較高的降解效率和缺氧/好氧工藝的耐負荷沖擊能力強等特點。

A/O反應器停留時間為96~120小時，A池容積是O池容積的30%~40%。COD容積負荷=1~1.25kgCOD/(m³.d)，經(jīng)過A/O好氧處理COD去除率可達94%~96%。

經(jīng)上述A/O好氧處理后的廢水再經(jīng)Fenton氧化處理，F(xiàn)enton氧化處理原理是H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下分解產(chǎn)生·OH，其氧化電位達到2.8V，它通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機物氧化分解成小分子無機物。同時，F(xiàn)e²⁺被氧化成Fe³⁺產(chǎn)生混凝沉淀,去除懸浮有機物。Fenton試劑在水處理中具有氧化和混凝兩種作用。

本發(fā)明的有益效果：本集成處理工藝根據(jù)化學合成制藥的特點采用三效蒸發(fā)去除廢水中的大量鹽分，使廢水中的鹽分滿足生物處理的需要。脫除的鹽用甲醇洗滌后，資源化綜合利用，減少固體廢棄物的填埋量，經(jīng)過上述預處理的廢水采用厭氧好氧處理技術(shù)，去除大部分有機物，生物處理后的廢水最終進行Fenton氧化，本發(fā)明提供的方法是多效蒸發(fā)、甲醇精餾以及生物處理結(jié)合的一種集成方法，其具有資源合理利用、成本低、操作簡便、運行穩(wěn)定等特點，COD，TP，TN等污染物的去除可達96%以上，符合科學發(fā)展理念。

附圖說明

圖1為本發(fā)明具體實施方式的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。

將本發(fā)明的一種鹽酸克林霉素生產(chǎn)廢水的集成處理工藝應用于某制藥企業(yè)，取得了理想的效果。

該鹽酸克林霉素廢水取自河南某企業(yè)鹽酸克林霉素生產(chǎn)車間。該企業(yè)鹽酸克林霉素的生產(chǎn)工藝是以鹽酸林可霉素為原料，與氯代劑加和，使氯基取代羥基基團，經(jīng)堿化、水解、提取、成鹽、濃縮、結(jié)晶后制得的。其工藝廢水水質(zhì)成分復雜，有機物濃度高，難降解及有毒害物質(zhì)多，廢水呈濃黃色并有強烈刺激氣味，屬于處理難度較大的高濃度有機工業(yè)廢水。

實施例1

針對鹽酸克林霉素廢水的水質(zhì)特點，應用本發(fā)明的集成處理方法，能夠達到各處理單元穩(wěn)定運行，出水達標排放、經(jīng)濟高效的處理目標，具體處理方法步驟如下：

（1）鹽酸克林霉素的生產(chǎn)廢水及其他清洗廢水混合收集直接由泵送至污水處理系統(tǒng)，該污水處理系統(tǒng)將污水先進行三效蒸發(fā)濃縮再離心分離出含鹽有機物；

（2）在鹽精制車間，將粗品鹽完全溶解后，控制蒸汽壓力0.18～0.22Mpa，釜內(nèi)溫度70～80℃，開始濃縮，濃縮后期，每隔30min檢測密度，當密度ρ=1.38～1.40時，開始離心分離，獲得低純度氯鹽；將低純度氯鹽完全溶解后，控制蒸汽壓力0.18～0.22Mpa，釜內(nèi)溫度70～80℃，開始濃縮，濃縮后期，每隔30min檢測密度，當密度ρ=1.38～1.40時，離心分離，獲得高純度氯鹽；因為當溫度升高進行蒸發(fā)時，Na₃PO₄的溶解度會大幅度升高，因此溶劑雖然減少但是并不會立即析出結(jié)晶，而NaCl的溶解度隨溫度升高變化并不明顯，因此溶劑減少，會優(yōu)先析出NaCl的結(jié)晶體，通過這種方法，可以將NaCl提純，從混合鹽中分離出來，NaCl的純度可達99.5%；

（3）磷酸鹽母液采用同樣的步驟進行處理，可獲得低純度磷酸鹽，經(jīng)蒸發(fā)、離心分離獲得的固體鹽，需經(jīng)甲醇洗滌以去除其上附著的有機物，獲得干凈的成品鹽Na₃PO₄，Na₃PO₄的純度可達60%～70%；NaCl又可用于林可霉素的制備，Na₃PO₄可用于缺磷土地的施肥；

（4）三效蒸發(fā)產(chǎn)生的污冷凝水和離心分離產(chǎn)生的結(jié)晶母液合并均質(zhì)后最終進行好氧厭氧生物處理，該生物處理技術(shù)為ABR厭氧、A/O好氧和Fenton氧化處理；ABR段的停留時間為16h， COD的去除率可達到90%去除至5000mg/L；A/O好氧處理的停留時間為96h，其中A池容積是O池容積的30%，COD去除率可達94%，可去除至300mg/L；Fenton氧化COD去除率可達60%，其中每升水需投加H₂O₂為0.6mL，F(xiàn)eSO₄·7H₂O為1.5g，COD可去除至120mg/L。

實施例2

具體處理方法步驟如下：

（1）鹽酸克林霉素的生產(chǎn)廢水及其他清洗廢水混合收集直接由泵送至污水處理系統(tǒng)，該污水處理系統(tǒng)將污水先進行三效蒸發(fā)濃縮再離心分離出含鹽有機物；

（2）在鹽精制車間，將粗品鹽完全溶解后，控制蒸汽壓力0.18～0.22Mpa，釜內(nèi)溫度70～80℃，開始濃縮，濃縮后期，每隔30min檢測密度，當密度ρ=1.38～1.40時，開始離心分離，獲得低純度氯鹽；將低純度氯鹽完全溶解后，控制蒸汽壓力0.18～0.22Mpa，釜內(nèi)溫度70～80℃，開始濃縮，濃縮后期，每隔30min檢測密度，當密度ρ=1.38～1.40時，離心分離，獲得高純度氯鹽；因為當溫度升高進行蒸發(fā)時，Na₃PO₄的溶解度會大幅度升高，因此溶劑雖然減少但是并不會立即析出結(jié)晶，而NaCl的溶解度隨溫度升高變化并不明顯，因此溶劑減少，會優(yōu)先析出NaCl的結(jié)晶體，通過這種方法，可以將NaCl提純，從混合鹽中分離出來，NaCl的純度可達99.5%；

（3）磷酸鹽母液采用同樣的步驟進行處理，可獲得低純度磷酸鹽，經(jīng)蒸發(fā)、離心分離獲得的固體鹽，需經(jīng)甲醇洗滌以去除其上附著的有機物，獲得干凈的成品鹽Na₃PO₄，Na₃PO₄的純度可達60%～70%；NaCl又可用于林可霉素的制備，Na₃PO₄可用于缺磷土地的施肥；

（4）三效蒸發(fā)產(chǎn)生的污冷凝水和離心分離產(chǎn)生的結(jié)晶母液合并均質(zhì)后最終進行好氧厭氧生物處理，該生物處理技術(shù)為ABR厭氧、A/O好氧和Fenton氧化處理；ABR段的停留時間為20h， COD的去除率可達到91%去除至4500mg/L；A/O好氧處理的停留時間為112h，其中A池容積是O池容積的35%，COD去除率可達95%，可去除至225mg/L；Fenton氧化COD去除率可達62%，其中每升水需投加H₂O₂為0.8mL，F(xiàn)eSO₄·7H₂O為1.3g，COD可去除至85.5mg/L。

實施例3

具體處理方法步驟如下：

（1）鹽酸克林霉素的生產(chǎn)廢水及其他清洗廢水混合收集直接由泵送至污水處理系統(tǒng)，該污水處理系統(tǒng)將污水先進行三效蒸發(fā)濃縮再離心分離出含鹽有機物；

（2）在鹽精制車間，將粗品鹽完全溶解后，控制蒸汽壓力0.18～0.22Mpa，釜內(nèi)溫度70～80℃，開始濃縮，濃縮后期，每隔30min檢測密度，當密度ρ=1.38～1.40時，開始離心分離，獲得低純度氯鹽；將低純度氯鹽完全溶解后，控制蒸汽壓力0.18～0.22Mpa，釜內(nèi)溫度70～80℃，開始濃縮，濃縮后期，每隔30min檢測密度，當密度ρ=1.38～1.40時，離心分離，獲得高純度氯鹽；因為當溫度升高進行蒸發(fā)時，Na₃PO₄的溶解度會大幅度升高，因此溶劑雖然減少但是并不會立即析出結(jié)晶，而NaCl的溶解度隨溫度升高變化并不明顯，因此溶劑減少，會優(yōu)先析出NaCl的結(jié)晶體，通過這種方法，可以將NaCl提純，從混合鹽中分離出來，NaCl的純度可達99.5%；

（3）磷酸鹽母液采用同樣的步驟進行處理，可獲得低純度磷酸鹽，經(jīng)蒸發(fā)、離心分離獲得的固體鹽，需經(jīng)甲醇洗滌以去除其上附著的有機物，獲得干凈的成品鹽Na₃PO₄，Na₃PO₄的純度可達60%～70%；NaCl又可用于林可霉素的制備，Na₃PO₄可用于缺磷土地的施肥；

（4）三效蒸發(fā)產(chǎn)生的污冷凝水和離心分離產(chǎn)生的結(jié)晶母液合并均質(zhì)后最終進行好氧厭氧生物處理，該生物處理技術(shù)為ABR厭氧、A/O好氧和Fenton氧化處理；ABR段的停留時間為24h，COD的去除率可達到92%去除至4000mg/L；A/O好氧處理的停留時間為120h，其中A池容積是O池容積的40%，COD去除率可達96%，可去除至160mg/L；Fenton氧化COD去除率可達65%，其中每升水需投加H₂O₂為1.2mL，F(xiàn)eSO₄·7H₂O為0.6g，COD可去除至56mg/L。

以下是企業(yè)長期檢測數(shù)據(jù)：

預處理之后，進生化系統(tǒng)指標：

該廢水處理方法最終的COD、BOD、TP、TN、SS去除率可以達到96%以上。

以上工作過程及結(jié)果表明，本發(fā)明采用的各個物化方法的集合，能過充分發(fā)揮各個處理單元的優(yōu)點，在保證高效降解率的同時最大限度的降低了運行成本，在處理鹽酸克林霉素廢水方面具有一定的優(yōu)勢。

應當指出，以上所述具體實施方案可以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更加全面的理解本發(fā)明創(chuàng)造，但不以任何方式限制本發(fā)明創(chuàng)造。盡管上述對本發(fā)明做了詳細說明，但不限于此，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的原理進行修改，因此，凡按照本發(fā)明的原理進行的各種修改都應當理解為落入本發(fā)明的保護范圍。