本發(fā)明屬于高分子化學材料領域，具體涉及了一種利用水凝膠吸附水體重金屬的方法。

背景技術(shù)：

由于重金屬在人類生產(chǎn)和生活中得到越來越廣泛的應用，并可直接或間接進入大氣、水體、土壤中，使得環(huán)境中存在著不同的重金屬污染。重金屬通過人體呼吸道、消化道和皮膚等各種途徑被吸收，當這些重金屬在人體內(nèi)累積到一定程度時，會直接影響人類健康甚至威脅生命。為減少重金屬的危害，治理重金屬的污染一直是各個國家環(huán)境保護研究領域的重點之一。

水凝膠是一種經(jīng)適度交聯(lián)而具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的高分子材料，因其具有獨特的吸水、保水和仿生特性，被廣泛應用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和生物工程材料等領域。近年來，水凝膠在水處理領域的研究引起人們廣泛的關(guān)注。研究表明，水凝膠具有良好的吸附性能，被應用于吸附去除廢水中的重金屬離子、有機污染物、無機污染物等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，目的在于提供一種利用水凝膠吸附水體重金屬的方法。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種利用水凝膠吸附水體重金屬的方法，包括如下步驟：

(1)水凝膠的制備：將氧化羧甲基淀粉鈉溶液與羧甲基殼聚糖溶液混合，充分攪拌、靜置后得到水凝膠；所得水凝膠經(jīng)水洗、干燥后備用；

(2)將步驟(1)干燥后的水凝膠投加到含重金屬廢水中，在一定條件下使水凝膠完成對水體重金屬的充分吸附。

上述方案中，以1L含重金屬廢水為基準，步驟(2)所述水凝膠的投加量為1.5～2g。

上述方案中，所述重金屬為銅離子和鎳離子。

上述方案中，步驟(2)所述水凝膠投加到含重金屬廢水中，在溫度為15～35℃、pH值 為1～6、攪拌的條件下吸附20～24h后完成對水體重金屬的吸附。

上述方案中，所述水凝膠在溫度為15℃，pH值為6，攪拌速度為200～300r/min條件下吸附20～24h后完成對水體重金屬的吸附。

上述方案中，步驟(1)所述氧化羧甲基淀粉鈉的氧化度為60.3％～66.8％，相對分子質(zhì)量為3.9～9.5萬。

上述方案中，步驟(1)所述羧甲基殼聚糖的相對分子質(zhì)量為42～54萬。

上述方案中，步驟(1)所述氧化羧甲基淀粉鈉與羧甲基殼聚糖的質(zhì)量比6:5。

上述方案中，步驟(1)所述氧化羧甲基淀粉鈉通過如下方法制備得到：向羧甲基淀粉鈉溶液中加入高碘酸鈉，在30℃下避光反應7h，使羧甲基淀粉鈉上的部分羥基被氧化為醛基后，得到氧化羧甲基淀粉鈉。

上述方案中，步驟(1)所述羧甲基殼聚糖通過如下方法制備得到：首先將殼聚糖進行堿化處理，然后分散在異丙醇中，加入適量一氯乙酸，于60℃反應5h，所得產(chǎn)物經(jīng)后處理后得到羧甲基殼聚糖。

本發(fā)明采用氧化羧甲基淀粉鈉和羧甲基殼聚糖為原料制備水凝膠，氧化羧甲基淀粉鈉和羧甲基殼聚糖對重金屬均具有吸附能力，兩者結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基基團，與重金屬離子可發(fā)生離子交換作用，從而實現(xiàn)對重金屬的吸附，本發(fā)明選用氧化改性后的羧甲基淀粉鈉作為交聯(lián)劑和羧甲基殼聚糖為原料，使所制備水凝膠具有生物相容性好，吸附能力強的性能。本發(fā)明所述水凝膠對銅、鎳離子的吸附過程符合單分子層吸附模型和準二級吸附動力學；對銅離子的最大吸附量為158mg/g；對鎳離子的吸附量為298.4mg/g；吸附完成后，將水凝膠置于1mol/L的硝酸溶液中可脫附再生，循環(huán)使用。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明所述方法中，水凝膠的制備工藝具有合成工藝簡單、操作性強的優(yōu)點；所選用的原料(氧化羧甲基淀粉鈉和羧甲基殼聚糖)均為生物相容性較好的高分子，對環(huán)境和人體無害，減小了有毒化合物的影響，制備所得水凝膠性能穩(wěn)定，生物相容性好，受外界環(huán)境影響較小，有利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

(2)本發(fā)明通過控制吸附條件，所述水凝膠對水體重金屬表現(xiàn)出較好的吸附性能(特別是對水體重金屬銅離子和鎳離子)，本發(fā)明中所述水凝膠對銅離子、鎳離子的吸附過程符合單分子層吸附模型和準二級吸附動力學；對銅離子的最大吸附量為158mg/g；對鎳離子的吸附量為298.4mg/g；吸附完成后，將水凝膠置于1mol/L的硝酸溶液中脫附再生，再生后的水凝膠可循環(huán)使用。

附圖說明

圖1為實施例1、2、3制備的氧化羧甲基淀粉鈉、羧甲基殼聚糖和水凝膠的紅外光譜圖。

圖2為制備的可吸附重金屬的水凝膠的斷面的掃描電子顯微鏡圖片。

圖3為不同pH條件對水凝膠吸附重金屬離子的影響。

圖4為不同溫度條件對水凝膠吸附重金屬離子的影響。

圖5為水凝膠吸附重金屬離子的吸附等溫線。

圖6為水凝膠吸附等溫線的Langnuir和Freundlich等溫線模擬。

圖7為水凝膠吸附重金屬離子的吸附動力學曲線。

圖8為水凝膠吸附重金屬的準一級、準二級動力學模擬結(jié)果。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1 氧化羧甲基淀粉鈉的制備

10g羧甲基淀粉鈉溶于200mL蒸餾水，加入適量高碘酸鈉，于30℃避光反應7h，加入2mL乙二醇和3gNaCl攪拌15min終止反應，純化得到氧化羧甲基淀粉鈉。經(jīng)測定，氧化羧甲基淀粉鈉的氧化度62.8％，相對分子質(zhì)量為3.9萬。該氧化羧甲基淀粉鈉經(jīng)紅外表征的紅外圖譜見圖1，與羧甲基淀粉鈉相比，氧化羧甲基淀粉鈉在波長1734.8處出現(xiàn)新的吸收峰，歸屬于-CHO的伸縮振動吸收峰，證明氧化反應的發(fā)生。

氧化羧甲基淀粉鈉的氧化度采用Cannizzaro反應測定法。精確稱取已充分干燥的氧化羧甲基淀粉鈉0.2g于錐形瓶中，加入0.25mol NaOH標準溶液10.00mL，緩緩振蕩溶解得淡黃 色溶液。將溶解好的溶液置于沸水中，控制溫熱時間1min，隨即在流水中冷卻1min，溶液呈深黃色，然后，加入0.5mol H₂SO₄標準溶液10.00mL，用少許蒸餾水淋洗錐形瓶壁，加入半勺活性炭顆粒，充分搖蕩，過濾得無色透明澄清液，加2～3滴酚酞指示劑，用0.25mol NaOH標準溶液進行滴定，滴定至無色溶液變成微紅色且能保持30s不褪色為止，讀取所消耗的NaOH標準溶液的體積，按下式計算羧甲基淀粉鈉的氧化度：

式中：V₁為所用NaOH標準溶液的總毫摩爾數(shù)(mmol)；V₂為所用H₂SO₄標準溶液的毫摩爾數(shù)(mmol)；M為羧甲基淀粉鈉單元的摩爾質(zhì)量(mg/mmol)；m為干燥的氧化羧甲基淀粉鈉的質(zhì)量(mg)。

實施例2 羧甲基殼聚糖的制備

將10g氫氧化鈉溶于蒸餾水中，配成50wt％的溶液，冷卻到室溫后，加入10g殼聚糖攪拌均勻后在冰箱中冷凍48h，將經(jīng)過堿化處理的殼聚糖置于500mL的三口燒瓶中，加入200mL的異丙醇，在攪拌下加入適量的一氯乙酸，60℃下反應5h后，經(jīng)過濾，溶解，透析，濃縮，干燥后得到羧甲基殼聚糖。羧甲基殼聚糖的紅外表征的紅外光譜圖見圖1。在波長1597.1和1411.4處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于-COOH的不對稱和對稱伸縮振動峰，說明在殼聚糖上引入了羧基，生成了羧甲基殼聚糖，羧甲基殼聚糖的分子量為42.7萬。

實施例3 水凝膠的制備

羧甲基殼聚糖溶于蒸餾水配制成質(zhì)量分數(shù)為5％的水溶液，氧化羧甲基淀粉鈉溶于蒸餾水配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的水溶液；量取10mL的羧甲基殼聚糖溶液置于燒杯中，然后加入6mL的氧化羧甲基淀粉鈉溶液，經(jīng)充分攪拌后靜置得到水凝膠。將制備好的水凝膠放入干燥箱中干燥備用。水凝膠的紅外表征的紅外光譜圖見圖1。水凝膠的紅外光譜圖在波長1624.6處出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于-N＝C-伸縮振動，它的出現(xiàn)證明羧甲基殼聚糖上的氨基與氧化羧甲基淀粉鈉上的醛基發(fā)生了席夫堿反應。

實施例4

利用實施例3制備所得水凝膠吸附水體重金屬的方法，包括如下步驟：稱取干燥的水凝 膠0.2g，分別加入到100mL、初始濃度1g/L的Cu²⁺、Ni²⁺溶液，放入恒溫振蕩器中15℃，pH值為6，攪拌速度300r/min條件下，恒溫吸附24h。吸附結(jié)束后，測定各重金屬離子溶液吸附前、后的濃度，測定方法采用紫外分光光度法。通過吸附前后的濃度差得到水凝膠對重金屬Cu²⁺、Ni²⁺的吸附容量。經(jīng)測定，水凝膠對Cu²⁺的吸附容量為158mg/g；對Ni²⁺的吸附容量為298.4mg/g。

實施例5

稱量數(shù)份實施例3制備所得水凝膠0.2g。將配制好的濃度1g/L 100mL的Cu²⁺、Ni²⁺重金屬離子溶液置于錐形瓶中，使用HNO₃調(diào)節(jié)溶液pH為1、2、3、4、5、6，加入已稱量的水凝膠，放入恒溫振蕩器中，25℃恒溫吸附24h。吸附結(jié)束后，用紫外可見分光光度法測定吸附后重金屬離子的濃度，測定結(jié)果見圖3。從圖3可知，隨著pH值得升高，水凝膠對重金屬離子的吸附容量增大，這是因為水凝膠中含有大量的-COOH，當pH變大時，-COOH基團離解度增大，絡合能力增強，因此，吸附量隨之增加，反之，吸附量降低。

實施例6

使用HNO₃調(diào)節(jié)溶液pH為6，調(diào)節(jié)吸附溫度為15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，重復實施例5的方法，研究溫度對水凝膠吸附作用的影響。測定結(jié)果見圖4，從圖4可知，對于Cu²⁺、Ni²⁺的溫度影響的實驗中，水凝膠對Cu²⁺、Ni²⁺的吸附容量是隨著溫度的升高吸附容量均減小。當溫度從15℃增大到35℃時，Cu²⁺的吸附容量從158.7mg/g減小到83.7mg/g，減小了75mg/g；Ni²⁺的吸附容量從298.4mg/g減小到180.3mg/g，減小了118.1mg/g，當溫度升高到35℃時，水凝膠對Ni²⁺的吸附容量減小迅速。

實施例7

稱取數(shù)份干燥的水凝膠0.2g，分別加入到含有100mL、初始濃度為0.1～2g/L的Cu²⁺、Ni²⁺溶液的250mL錐形瓶中，恒溫振蕩器中25℃恒溫吸附24h。吸附結(jié)束后，分別測定各重金屬離子溶液吸附前、后的濃度，測定方法采用紫外分光光度法。測定結(jié)果見圖5，從圖5可知，通過吸附前后的濃度差可以得到水凝膠對各初始濃度下重金屬Cu²⁺、Ni²⁺的吸附容量。

實施例8

對實施例6吸附曲線進行Langnuir和Freundlich等溫線模擬。其中Langnuir線性方程可以表示為：

式中，k₁為Langmuir平衡常數(shù)；n、k₂為Freundlich方程常數(shù)；Qe是水凝膠對重金屬離子的吸附容量，mg/g；Ce吸附平衡時重金屬離子的濃度，mg/L；Qm為水凝膠對重金屬離子的飽和吸附量，mg/g；

依據(jù)上述方程，對兩種初始濃度下的重金屬離子作Ce/Qe～Ce和InQe～InCe圖，由線性模擬得到Langnuir，F(xiàn)reundlich模型的k₁和Qm及k₂和n。模擬結(jié)果及參數(shù)見圖6。由模擬的數(shù)據(jù)得出，Langnuir等溫線模擬的方差R₂均大于0.98，遠大于Freundlich等溫線模擬的方差，說明水凝膠吸附重金屬離子更符合Langnuir吸附模型，吸附過程屬于單分子層吸附。

實施例9

取一系列250mL錐形瓶，分別加入水凝膠0.2g和pH為6的100mL1g/L單種重金屬離子溶液，研究水凝膠對重金屬離子Cu²⁺、Ni²⁺的吸附動力學。在25℃下振蕩反應，在不同的時間(0、15min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、21h、24h、48h和72h)各取出一個錐形瓶，用紫外可見分光光度計測定不同時間下水凝膠對兩種重金屬離子的吸附量。測定結(jié)果見圖7。

實施例10

研究水凝膠對重金屬離子的吸附動力學，是在初始濃度為1g/L的溶液中不同時間內(nèi)水凝膠對重金屬離子的吸附容量進行檢測。對測定出的吸附量數(shù)據(jù)作吸附動力學模擬，包括準一級動力學和準二級動力學。其方程為：

In(Qe-Qt)＝-k₁t+InQe

式中，k₁為準一級吸附速率常數(shù)，h^-1；k₂為準二級吸附速率常數(shù)，g·(mg·h)^-1；Qe，Qt分別為吸附平衡時和t時水凝膠對重金屬離子的吸附容量，mg/g；t為吸附時間，h。

其中準一級和準二級吸附動力學模擬數(shù)據(jù)分別以In(Qe-Qt)～t和t/Qt～t作圖。模擬結(jié)果及參數(shù)見圖8，表2。

由圖8可得出，水凝膠對于兩種重金屬的吸附量隨吸附時間的增長而逐漸增大，在24h時，水凝膠對兩種離子基本達到吸附平衡，在0～10h時，水凝膠對兩種金屬離子有較快的吸附速率；24h以后，水凝膠隨時間的延長吸附量變化不明顯。由圖8模擬結(jié)果可看出，對于Cu²⁺，兩種動力學模擬數(shù)據(jù)的線性關(guān)系都比較好，但準二級動力學模擬結(jié)果要稍優(yōu)于準一級動力學的模擬結(jié)果；對于Ni²⁺，準二級動力學模擬結(jié)果明顯優(yōu)于準一級動力學模擬結(jié)果。表2列出了兩種離子的動力學模擬的相關(guān)參數(shù)，可以得出與上述結(jié)論相符。

表2吸附動力學模擬參數(shù)

實施例11

水凝膠在經(jīng)過三次循環(huán)利用之后，仍有較強的吸附作用。0.2g水凝膠在15℃、pH值6、初始濃度1g/L的含Cu²⁺、Ni²⁺重金屬溶液、攪拌速度300r/min的條件下吸附24h之后，用1mol/L的硝酸進行脫附(1mol/L的硝酸對該水凝膠有較強的脫附能力，脫附率可達94％以上)。脫附再生之后的水凝膠可重新用于重金屬離子吸附，將第循環(huán)使用三次的水凝膠和第一次使用的水凝膠對Cu²⁺、Ni²⁺的吸附量進行對比，發(fā)現(xiàn)：對Cu²⁺的吸附量從158mg/g下降至147mg/g、對Ni²⁺的吸附量從298.4mg/g下降至274mg/g?？梢钥闯鲈诮?jīng)過三次脫附再生的水凝膠依然有較強的吸附能力。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。