本發(fā)明涉及一種N、S元素協(xié)同修飾石墨烯電極去除水中砷離子的方法，屬于水處理和材料合成領域。

技術背景

隨著我國社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，原來并不為人們所關注的砷污染日益嚴重。由于砷化物具有較大的毒性且在工農業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用，砷對環(huán)境的污染特別是對水質污染的問題，己引起全世界環(huán)境科學工作者的普遍關注。另外，由于天然砷礦蘊藏，目前我國某些地區(qū)地下水砷本底含量過高，超過飲用水最大允許值即25～50×10^-9，對當?shù)鼐用裨斐陕晕：?。?jù)報導，通過各種途徑進入水圈的砷，全世界每年約萬噸。因此，尋找一種除砷徹底，操作簡單，成本低廉的水質除砷方法，對含砷廢水處理和飲水凈化有著現(xiàn)實意義。

對水中重金屬砷離子的處理方法有很多種：電吸附、反滲透、化學沉淀法等。電吸附相對于其他的水處理方法，具有無二次污染、能耗低、投資少、使用壽命長和易再生等優(yōu)點，是一種既經(jīng)濟又有效的方法。因此，電吸附技術是一種具有發(fā)展前途的廢水處理技術。

用于電吸附的材料有活性碳、碳納米管等含碳材料。石墨烯是一種二維碳材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯的統(tǒng)稱。由于其非同尋常的導電性能、良好的熱穩(wěn)定性、機械性能以及光學性能，得到了大家的廣泛關注，并應用于很多研究領域，像光子器件、環(huán)境修復、生物技術、催化劑、新能源電池領域等。但是，在制備石墨烯的過程中，由于石墨烯中存在的π-π鍵和范德華力可能會導致它發(fā)生不可逆的聚集或者重新堆疊成石墨結構，這會影響了石墨的性能。而3D石墨烯就能有效地防止這一現(xiàn)象的發(fā)生。并且這一新型材料—石墨烯水凝膠/氣凝膠，具有更大的比表面積，同時質量輕、機械性能好、電子轉移率高。

石墨烯水凝膠的用途有很多，由于其優(yōu)越的物理性質和化學性能，常用于超級電容器、空氣凈化器等。本發(fā)明利用石墨烯氣凝膠的大比表面積以及高的電子轉移率用于去除廢水中的重金屬離子，去除效果好同時成本低，并沒有二次污染。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于將N、S元素協(xié)同修飾石墨烯電極應用于一個新的領域—電吸附水中重金屬砷離子中。將氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠制成吸附電極后能有效的吸附水中的砷離子。

本發(fā)明涉及一種氮硫共摻石墨烯氣凝膠電吸附去除水中砷離子的方法，包括以下步驟：

a、制備氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠：將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，超聲10～30min使其分散均勻。待其分散均勻后加入L-半胱氨酸，攪拌使其分散均勻。然后將混合液在95℃的條件下進行水浴加熱2h。反應結束后，將反應產(chǎn)物置于蒸餾水中沉浸2～3天，然后冷凍干燥，得到氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠材料；

b、制備氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極：將步驟a制得的氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠與預先配制的聚乙烯醇溶液混合，形成糊狀的分散液，移取0.1～0.4mL的分散液均勻涂抹于硬紙片上，冷凍干燥，得到氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極；

c、電化學法去除水中砷離子：配制重金屬砷離子溶液，量取重金屬砷離子溶液置于電吸附容器中，將步驟b中制得的氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極對重金屬砷離子進行電吸附實驗。電吸附重金屬砷離子實驗采用三電極體系，以紙電極為工作電極，鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極。同時使用電導率儀實時監(jiān)測溶液電導率的變化，當電導率保持不變時，即各紙電極吸附達到平衡。

進一步，步驟a中L-半胱氨酸與氧化石墨烯的質量比為3:1，反應溫度為95℃，反應時間為2～4h。

進一步，步驟c中電吸附水中的重金屬離子為As³⁺。

本發(fā)明的有益效果是：氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠的制備方法簡便易行，制備過程環(huán)保無污染，以這些材料修飾的電極對于水中重金屬離子的吸附效率較高、時間短、操作簡便，材料的電吸附性能與以往材料相比也有了大幅的提升。

附圖說明

下面結合附圖對本發(fā)明進一步說明。

圖1為實施例一中制備的氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠的紅外譜圖(FT-IR圖)；

圖2為實施例二中溶液As³⁺初始濃度對As³⁺去除率的影響；

圖3為實施例三中氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極的吸附性能隨再生次數(shù)的變化。

具體實施方式

現(xiàn)在結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。

在本發(fā)明詳細敘述和實施例子中所示的砷離子去除率是按下述方法測定的：式中，％R、C₀、C_e分別表示As³⁺的去除率、初始濃度、平衡濃度。

實施例一：

制備氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極包括以下幾個步驟：

(1)將0.15g的氧化石墨烯(GO)超聲分散在100mL蒸餾水中，再加入0.45g的L-半胱氨酸，機械攪拌使其充分混合，然后將混合液在95℃的條件下進行水浴加熱2h。反應結束后，將生成的產(chǎn)物沉浸于蒸餾水中2～3天，最后樣品在-52℃冷凍干燥24h，得氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠。

(2)將90mg步驟(1)制得的氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠材料加入2mL 4wt％的聚乙烯醇溶液，超聲使復合材料在溶液里分散均勻。取0.16mL上述分散液均勻涂抹于35mm×8mm的硬紙片(厚400μm)上，于-52℃冷凍干燥干燥12h，制成氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極。

實施例二：

氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極的制備過程與實施例一相同。

將制備的摻氮石墨烯氣凝膠紙電極分別用于0.25、0.4、0.8、1、3和6mM的As³⁺溶液的電化學處理，施加電壓為0.3V，處理時間為2min，As³⁺的去除率見圖2，可見摻氮石墨烯氣凝膠材料對低濃度的As³⁺溶液有較好的吸附效果。

實施例三：

氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極的制備過程與實施例一相同。

對氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極進行循環(huán)電吸附試驗。將氮硫共摻雜石墨烯氣凝膠紙電極置于80mL濃度為0.25mmol/L的Mg²⁺溶液中，施加電位-0.3V，并記錄溶液電導率，2min后再次記錄溶液的電導率，計算去除率。隨后撤去電位讓其脫附，連續(xù)循環(huán)多次。實驗結果如圖3所示。首次吸附As³⁺去除率為69.5％，在經(jīng)過30次的循環(huán)使用后電極對As³⁺去除率為66.7％，然后再繼續(xù)進行電吸附循環(huán)實驗，電吸附去除率逐漸下降。