本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，具體地，涉及一種緩蝕阻垢殺菌用組合物及其在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
循環(huán)冷卻水長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)帶來腐蝕、結(jié)垢和細(xì)菌生長(zhǎng)的問題，需要分別投加緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑。研究無毒、高效的多功能水處理劑是藥劑研究開發(fā)的方向。大多數(shù)的石化企業(yè)應(yīng)用的都是復(fù)合型的緩蝕阻垢劑。應(yīng)用較為廣泛的配方有磷系(由聚磷酸鹽、聚羧酸及共聚物、鋅鹽等組成)，全有機(jī)系(由有機(jī)膦酸、聚羧酸及共聚物、唑系化合物含或不含鋅鹽組成)等。在添加水處理劑的過程中，常存在阻垢緩蝕劑與殺菌劑的配伍性問題。循環(huán)水常用的氯類殺菌劑對(duì)許多阻垢緩蝕劑有氧化作用，從而降低了緩蝕阻垢效果。
目前，國(guó)內(nèi)外循環(huán)冷卻水處理常用的緩蝕阻垢劑幾乎全是磷系水處理劑復(fù)合配方。然而，隨著全球環(huán)境保護(hù)和安全意識(shí)的提高，許多國(guó)家和地區(qū)都陸續(xù)采取了禁磷和限磷的措施。因此，低磷、無磷的緩蝕阻垢劑已成為國(guó)內(nèi)外水處理劑的發(fā)展方向。
cn102578088a公開了一種具有殺菌緩蝕阻垢作用的復(fù)配藥劑，包括聚酰胺類、季銨鹽類、有機(jī)膦酸聚合物，無機(jī)鹽類、水，該復(fù)配藥劑穩(wěn)定性好、容易復(fù)配，操作簡(jiǎn)單、成本低，低毒無公害，屬于綠色環(huán)保水處理劑。但是該藥劑含有大量的有機(jī)膦且投加量較大。
cn102730851a公開了一種兼具緩蝕阻垢和殺生功效的水處理藥劑及其制備方法。該水處理藥劑為聚環(huán)氧琥珀酸/布羅波爾共聚物，該共聚物不含磷，可生物降解，而且由于氧化性溴原子的存在還具有一定的殺生作用。但是該藥劑的緩蝕效果一般，殺菌效果也較差。
因此，研發(fā)具有較佳緩蝕、阻垢和殺菌性能、使用時(shí)投加量較低的低磷(或無磷)水處理藥劑具有重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有低磷(或無磷)水處理藥劑難以同時(shí)具備較佳緩蝕、阻垢和殺菌性能的不足，提供一種具有較佳緩蝕、阻垢和殺菌性能、使用時(shí)投加量較低的低磷(或無磷)水處理藥劑。
本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，水溶性錫鹽、羥基羧酸鹽與含氮雜環(huán)化合物三者有明顯的協(xié)同緩蝕作用，共聚物能夠起到穩(wěn)定錫離子的作用，另外，水溶性錫鹽水解生成的氫氧化錫具有殺菌作用，與含羧酸基均聚物復(fù)配后得到兼具緩蝕阻垢殺菌性能的藥劑。因此，使用該緩蝕阻垢殺菌用組合物處理循環(huán)冷卻水無需另外投加殺菌劑，或者僅需投加少量殺菌劑，就能達(dá)到很好的緩蝕阻垢殺菌效果。
因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種緩蝕阻垢殺菌用組合物，該組合物含有水溶性錫鹽、含羧酸基均聚物、羥基羧酸鹽、含氮雜環(huán)化合物和共聚物，所述共聚物含有由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的結(jié)構(gòu)單元，以所述共聚物的總量為基準(zhǔn)，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的結(jié)構(gòu)單元的重量百分比在20％以上，其中，所述水溶性錫鹽、含羧酸基均聚物、羥基羧酸鹽、含氮雜環(huán)化合物和共聚物的重量比為1:1-20:0.5-6:0.5-6:1-20，水溶性錫鹽的重量按錫離子計(jì)。
此外，本發(fā)明還提供了上述組合物在處理循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用。
本發(fā)明的緩蝕阻垢殺菌用組合物兼具較佳的緩蝕、阻垢和殺菌性能，使用時(shí)投加量較低。而且，本發(fā)明的組合物不含磷，綠色環(huán)保。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本發(fā)明中，在未作相反說明的情況下，各種物質(zhì)的重量均按照有效量(或干基量)計(jì)，如聚合物(包括各種均聚物及共聚物)的量均以其干基量計(jì)。
本發(fā)明提供的緩蝕阻垢殺菌用組合物(優(yōu)選不含磷)含有水溶性錫鹽、含羧酸基均聚物、羥基羧酸鹽、含氮雜環(huán)化合物和共聚物，所述共聚物含有由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的結(jié)構(gòu)單元，以所述共聚物的總量為基準(zhǔn)，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的結(jié)構(gòu)單元的重量百分比在20％以上，其中，所述水溶性錫鹽、含羧酸基均聚物、羥基羧酸鹽、含氮雜環(huán)化合物和共聚物的重量比為1:(1-20):(0.5-6):(0.5-6):(1-20)，水溶性錫鹽的重量按錫離子計(jì)。
優(yōu)選地，所述水溶性錫鹽與含羧酸基均聚物的重量比為1:(4-16)(如1:4、1:5、1:5.5、1:8、1:10、1:11、1:12、1:14、1:15、1:16或前述數(shù)值之間的任意值)；和/或所述水溶性錫鹽與羥基羧酸鹽的重量比為1:(1-4)(如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或前述數(shù)值之間的任意值)；和/或所述水溶性錫鹽與含氮雜環(huán)化合物的重量比為1:(1.5-5)(如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或前述數(shù)值之間的任意值)；和/或所述水溶性錫鹽與共聚物的重量比為的重量比為1:(4-16)(如1:4、1:5、1:5.5、1:8、1:10、1:11、1:12、1:14、1:15、1:16或前述數(shù)值之間的任意值)。
其中，上述各個(gè)成分之間的含量可以相同或不同。優(yōu)選地，所述組合物由上述成分組成。
根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性錫鹽可以為本領(lǐng)域常見的水溶性錫鹽(20℃時(shí)溶解度≥1g/100g水)。優(yōu)選地，所述水溶性錫鹽選自氯化錫、氯化亞錫、硫酸錫和硝酸錫中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，所述含羧酸基均聚物可以為本領(lǐng)域常見的各種無磷均聚物(如不飽和羧酸(碳原子數(shù)為3-10(如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10))的無磷均聚物)，優(yōu)選重均分子量在400-5000范圍內(nèi)的均聚物。更優(yōu)選地，所述含羧酸基均聚物為聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸和聚丙烯酸中的至少一種。水溶性錫鹽與含羧酸基均聚物具有很好的協(xié)同作用，在處理循環(huán)冷卻水時(shí)能夠獲得優(yōu)異的緩蝕阻垢效果。
根據(jù)本發(fā)明，所述羥基羧酸鹽(飽和)可以為本領(lǐng)域常見的含羥基羧酸的金屬鹽(如鈉鹽和/或鉀鹽)，如c3-c10(如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)的飽和羥基羧酸的鹽。優(yōu)選情況下，所述羥基羧酸鹽選自葡萄糖酸鈉、酒石酸鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、蘋果酸鈉、葡萄糖酸鉀、酒石酸鉀、檸檬酸鉀、乳酸鉀和蘋果酸鉀中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，所述含氮雜環(huán)化合物為雜原子是氮的雜環(huán)化合物(雜原子(氮原子)的數(shù)量為1、2或3)。在本發(fā)明中，所述雜環(huán)化合物可以為本領(lǐng)域常見的各種含氮雜環(huán)化合物，優(yōu)選選自(取代或未取代的)五元雜環(huán)化合物、(取代或未取代的)六元雜環(huán)化合物和(取代或未取代的)苯稠雜環(huán)化合物(如苯環(huán)與五元雜環(huán)稠合得到的雜環(huán)化合物和/或苯環(huán)與六元雜環(huán)稠合得到的雜環(huán)化合物)中的至少一種，例如，(取代或未取代的)吡咯、(取代或未取代的)苯并吡咯、(取代或未取代的)咪唑、(取代或未取代的)苯并咪唑、(取代或未取代的)吡唑、(取代或未取代的)吡啶、(取代或未取代的)吡嗪、(取代或未取代的)嘧啶、(取代或未取代的)苯并吡唑、(取代或未取代的)苯并吡嗪、(取代或未取代的)苯并嘧啶、(取代或未取代的)喹啉、(取代或未取代的)異喹啉和(取代或未取代的)苯并三氮唑中的至少一種。
其中，取代的基團(tuán)可以為苯基、羥基、氨基、甲氧基、硝基和c1-c3的烷基(如甲基)中的至少一個(gè)。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含氮雜環(huán)化合物選自苯并吡咯、2-甲基咪唑、3,5-二苯基吡唑、2-苯基吡啶、2-羥基吡嗪、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、4-甲基喹啉、5-硝基異喹啉、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，以所述共聚物的總量為基準(zhǔn)，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的結(jié)構(gòu)單元的重量百分比在20％以上(優(yōu)選20-30％)。所述共聚物含有的其他結(jié)構(gòu)單元的重量百分比在80％以下(優(yōu)選70-80％)。
優(yōu)選地，所述共聚物在30℃下的極限粘數(shù)為0.06-0.1dl/g(優(yōu)選為0.07-0.08dl/g)。
根據(jù)本發(fā)明，只要所述共聚物含有由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的結(jié)構(gòu)單元即可，對(duì)其含有的其他結(jié)構(gòu)單元沒有特別的限制，可以由本領(lǐng)域常見的用于制備水處理劑的各種單體提供。優(yōu)選地，所述共聚物含有的其他結(jié)構(gòu)單元(不為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)由不飽和有機(jī)酸、不飽和有機(jī)酸的鹽、不飽和有機(jī)酸酐、不飽和酰胺和不飽和有機(jī)酸酯中的至少一種或至少兩種提供。
所述不飽和有機(jī)酸優(yōu)選為丙烯酸、馬來酸和c2-c10的不飽和磺酸中的至少一種。所述c2-c10的不飽和磺酸可以為各種常規(guī)的不飽和磺酸，而且除了烷基、烯基和磺酸基之外，還可以含有苯基、酰胺基等，所述c2-c10的不飽和磺酸例如可以為苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸等中的至少一種。
所述不飽和有機(jī)酸的鹽可以為上述不飽和有機(jī)酸的鹽(如鈉鹽和/或鉀鹽)。
所述不飽和有機(jī)酸酐為上述不飽和有機(jī)酸的酸酐(如馬來酸酐)。
所述不飽和酰胺可以為上述不飽和有機(jī)酸形成的酰胺，如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
所述不飽和有機(jī)酸酯為上述不飽和有機(jī)酸的酯(如丙烯酸酯(如丙烯酸c1-c8(c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8)酯)，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸羥丙酯)。
更優(yōu)選地，所述共聚物含有的其他結(jié)構(gòu)單元由丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種或至少兩種提供。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述共聚物含有的其他結(jié)構(gòu)單元由丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯、丙烯酸和丙烯酸羥丙酯、丙烯酸和馬來酸酐、丙烯酸和苯乙烯磺酸、丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉、或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺提供。
在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可以在使用前配制好所述緩蝕阻垢殺菌用組合物，如按照前述配方將各組分混合后再加入循環(huán)冷卻水中；也可以將各組分按照前述配方不經(jīng)過混合步驟而直接加入循環(huán)冷卻水中。為了防止水溶性錫鹽發(fā)生水解而影響組合物的緩蝕阻垢殺菌效果，優(yōu)選情況下，先將含羧酸基均聚物、羥基羧酸鹽、含氮雜環(huán)化合物和共聚物加入循環(huán)冷卻水中，再加入水溶性錫鹽，同樣地，對(duì)含羧酸基均聚物、羥基羧酸鹽、含氮雜環(huán)化合物和共聚物的加入順序沒有限制。在實(shí)際使用時(shí)，所述共聚物的有效投加量(以干基計(jì)的重量)可以為2-10mg/l。
本發(fā)明還提供了上述組合物在處理循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用。所述組合物的用量?jī)?yōu)選為6.5-28mg/l循環(huán)水，更優(yōu)選為11-21.5mg/l循環(huán)水。
以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下實(shí)施例中，聚天冬氨酸(重均分子量為2000)、聚環(huán)氧琥珀酸(重均分子量為1000)、聚丙烯酸(重均分子量為3000)、共聚物均購(gòu)自山東泰和水處理科技股份有限公司。
以下實(shí)施例中，試驗(yàn)原水的水質(zhì)如表1所示。其中ca2+、總堿度和總硬度均以caco3計(jì)，水質(zhì)的測(cè)定方法參照中國(guó)石油化工總公司生產(chǎn)部和發(fā)展部編寫的《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》(1993年，安慶石油化工總廠信息中心出版)。
表1
測(cè)試?yán)?
按照以下方法對(duì)共聚物的穩(wěn)定性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
取蒸餾水配制ca2+濃度為250mg/l、堿度為250mg/l和錫離子為5mg/l的試驗(yàn)用水，按照表2加入共聚物(1-8)，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)靜置10小時(shí)，取樣分析水中剩余錫離子的濃度(通過重鉻酸鉀法測(cè)得)，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算穩(wěn)錫率。穩(wěn)錫率越高，說明錫鹽在水中的穩(wěn)定性越好，說明共聚物穩(wěn)定錫鹽的性能越優(yōu)。
穩(wěn)錫率計(jì)算公式為：穩(wěn)錫率＝(c-c0)/(c1-c0)×100％
c：實(shí)測(cè)錫離子的濃度(mg/l)
c0：空白樣的錫離子的濃度(mg/l)
c1：原水中的錫離子的濃度(mg/l)
表2
由表2試驗(yàn)結(jié)果可以看出，含有特定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的結(jié)構(gòu)單元的共聚物對(duì)錫鹽具有很好的穩(wěn)定作用，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他共聚物。
實(shí)施例1-4
按照表3所示往試驗(yàn)用水中投加藥劑并進(jìn)行阻垢、緩蝕和殺菌性能測(cè)試，具體測(cè)試方法如下。表3中記載的*mg/l表示有效(干基)含量，且錫鹽按照錫離子計(jì)。
阻垢性能的評(píng)價(jià)
向試驗(yàn)用水中投加藥劑，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)蒸發(fā)濃縮，至濃縮倍數(shù)5倍，取樣分析水中剩余ca2+的濃度，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算阻垢率。阻垢率的計(jì)算公式為：阻垢率＝(c-c0)/(nc1-c0)×100％，其中，
c：水中剩余ca2+的濃度(mg/l)
c0：空白樣的ca2+的濃度(mg/l)
c1：原水中的ca2+的濃度(mg/l)
n：濃縮倍數(shù)
緩蝕性能的評(píng)價(jià)
將20#優(yōu)質(zhì)碳鋼試片固定在掛片儀上，放入按照各實(shí)施例或?qū)Ρ壤都恿怂巹┑脑囼?yàn)用水(試驗(yàn)原水濃縮5倍得到，不調(diào)ph值)中，恒定溫度為40±1℃，保持轉(zhuǎn)速為75rpm旋轉(zhuǎn)72h，記錄試驗(yàn)前后試片的重量，計(jì)算平均腐蝕速度(f)。試驗(yàn)過程中不調(diào)節(jié)ph值。平均腐蝕速度(f)的計(jì)算公式為：f＝(c×△w)/(a×t×ρ)，其中，
c：計(jì)算常數(shù)，以mm/a(毫米/年)為單位時(shí)，c＝8.76×107
△w：試件的腐蝕失重(g)
a：試件的面積(cm2)
t：腐蝕試驗(yàn)時(shí)間(h)
ρ：試件材料的密度(kg/m3)
殺菌性能的測(cè)定
藥劑殺菌性能的測(cè)定方法參照中國(guó)石油化工總公司生產(chǎn)部和發(fā)展部編制的《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》中《異養(yǎng)菌的靜態(tài)殺菌試驗(yàn)》的規(guī)定。
表3
從表3的結(jié)果可以看出本發(fā)明的緩蝕阻垢殺菌用組合物兼具較佳的緩蝕、阻垢和殺菌性能。
對(duì)比例1
按照實(shí)施例1的方式投加藥劑，不同的是，共聚物1被共聚物6代替，測(cè)得阻垢率為62.1％，f為0.082mm/a，不同時(shí)間(1h、4h、8h、12h和24h)的殺菌率分別為82.5％、76.3％、56.2％、47.4％和31.2％。
對(duì)比例2
按照實(shí)施例1的方式投加藥劑，不同的是，共聚物1被共聚物7代替，測(cè)得阻垢率為58.3％，f為0.095mm/a，不同時(shí)間(1h、第4h、8h、12h和24h)的殺菌率分別為80.4％、72.1％、53.6％、43.3％和27.9％。
實(shí)施例5
為了模擬現(xiàn)場(chǎng)，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)。動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)方法按中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)hg/t2160－91進(jìn)行，控制參數(shù)如下。
水質(zhì)：試驗(yàn)原水1，見表1。
濃縮倍數(shù)：a塔4.0±0.2b塔4.0±0.2
ph：a塔控制8.0±0.2b塔控制8.0±0.2
流速：1.0m/s
藥劑：
a塔：稱取5g固含量為40重量％的聚天冬氨酸、15g固含量為40重量％的聚環(huán)氧琥珀酸、1g葡萄糖酸鈉、1.5g苯并三氮唑、26.7g固含量為30重量％的共聚物1，溶于49.3g水中，最后加入1.5g五水合四氯化錫，使其充分溶解，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑。
用配制好的藥劑按100mg/l的藥劑濃度向水中投加時(shí)，水中聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、葡萄糖酸鈉、苯并三氮唑、共聚物1、錫離子的有效濃度分別為2mg/l、6mg/l、1mg/l、1.5mg/l、8mg/l和0.5mg/l。
b塔：稱取10g固含量為40重量％的聚環(huán)氧琥珀酸、26.7g固含量為30重量％的聚丙烯酸(30℃時(shí)極限粘數(shù)為0.072dl/g)、33.3g固含量為30重量％的共聚物8，溶于24.1g水中，最后加入5.9g五水合四氯化錫，使其充分溶解，搖勻，即得到所需配制的100g藥劑。
用配制好的藥劑按100mg/l的藥劑濃度向水中投加時(shí)，水中聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、共聚物8、錫離子的有效濃度分別為4mg/l、6mg/l、10mg/l和2mg/l。
入口溫度：32±1℃溫差：10℃
動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)過程中異養(yǎng)菌監(jiān)測(cè)結(jié)果見表4，試管結(jié)果見表5。
表4
表5
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb50050-95《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》3.1.6中規(guī)定，敞開式系統(tǒng)的碳鋼管壁的腐蝕速度小于或等于0.125mm/a；中國(guó)石油化工總公司生產(chǎn)部和發(fā)展部編制的《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》中《試驗(yàn)室小型模擬試驗(yàn)法》規(guī)定碳鋼的腐蝕速度在0-0.028mm/a之間為“很好”級(jí)，在0.028-0.056mm/a之間為“好”級(jí)，在0.056-0.070mm/a為“可以允許”級(jí)；粘附速度在0-6mcm為“很好”級(jí)，在6-15mcm為“好”級(jí)，在15-20mcm為“可以允許”級(jí)。
由此可見，應(yīng)用本發(fā)明的緩蝕阻垢殺菌用組合物，試管的腐蝕速率為0.018mm/a，達(dá)到中石化“很好級(jí)”標(biāo)準(zhǔn)，粘附速率4.9mcm，達(dá)到“很好級(jí)”標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)于對(duì)比例。試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明的緩蝕阻垢殺菌用組合物綜合性能好，具有良好的阻碳酸鈣垢性能和緩蝕性能，還具有良好的殺菌性能，適用于循環(huán)冷卻水的處理。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。