本發(fā)明涉及一種油田、天然氣、或非常規(guī)油氣田，如頁巖氣、致密砂巖氣等開采過程中的大型壓裂過程中返排液處理工藝方法，特別是一種采用水熱法資源化處理壓裂液返排液的方法，屬于油氣田開采中污水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水資源和水污染問題是目前油氣開發(fā)的巨大障礙。水平井壓裂是天然氣開采的核心技術(shù)。在此過程中，利用地面高壓泵，通過井筒向目標(biāo)富氣地層注入含有細(xì)沙、多組分化學(xué)添加劑的壓裂液，進(jìn)行壓裂，以達(dá)到釋放地層中天然氣的目的。水力壓裂過程耗水量巨大：據(jù)美國能源部統(tǒng)計，天然氣田每投產(chǎn)一口氣井約耗水0.76～1.9萬立方米。因此，對于極度缺水、生態(tài)環(huán)境脆弱的油氣田產(chǎn)區(qū)，天然氣的開發(fā)將對當(dāng)?shù)厮Y源構(gòu)成極大的挑戰(zhàn)。

在壓裂施工結(jié)束后將有10%～30%的壓裂返排液從地層中返排出來，其中含有大量的污染物，包括酸、降阻劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、防垢劑、ph值調(diào)節(jié)劑、除氧劑、破乳劑、膠凝劑、鐵控制劑、防腐劑、黏土穩(wěn)定劑及抗菌劑等多達(dá)十幾種化學(xué)藥劑。這些藥劑一般比較穩(wěn)定，不易降解，對人體具有一定的危害。同時，地層中大量無機(jī)離子溶于壓裂液中導(dǎo)致產(chǎn)出水鹽度極高，極大地增加了返排液的處理難度。此類廢水屬于高濁度、高有機(jī)物負(fù)荷的難處理廢水，如果不當(dāng)處理排放到環(huán)境中，將對周邊地表水及淺層地下水環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。因此，壓裂液的無害化、高效處理及返排液資源化技術(shù)的開發(fā)具有重要的實際意義。

目前關(guān)于壓裂返排液的處理的專利已有20多個，其出發(fā)點(diǎn)都是基于壓裂返排液是一種廢物，采用的方法是通過現(xiàn)有各種水處理技術(shù)的改進(jìn)與組合將其中的污染物物理沉淀或氧化降解到盡可能低的濃度，達(dá)到外排或者回用的目的。

現(xiàn)有技術(shù)可以歸結(jié)為物理化學(xué)法為主（絮凝法、高級氧化法、鐵碳微電解方法），生物法以及膜處理法為輔。其中主要可以歸類為絮凝法：通過往壓裂液中加入鐵、鋁絮凝劑以去除返排液中的雜質(zhì)及懸浮物。然而由于返排液的黏度很高，采用絮凝法通常較難達(dá)到沉淀分離的目的，且存在二次污染，藥劑量大等缺點(diǎn)。

高級氧化法：現(xiàn)有的專利采用電化學(xué)氧化法、芬頓氧化法以及光催化氧化法處理壓裂返排液。在此過程中，返排液中的有機(jī)污染物被高級氧化過程中產(chǎn)生的羥基自由基，臭氧以及過氧化氫等氧化劑，氧化為二氧化碳和水。但由于返排液中有機(jī)物含量較高，因而化學(xué)需氧量（cod）去除率不高，為20%左右。同時由于返排液中存在大量的表面活性劑，在某些高級氧化法如電化學(xué)氧化等過程中，會產(chǎn)生大量的泡沫，阻礙污染物與催化劑界面的反應(yīng)，降低其處理效能。

鐵碳微電解方法：利用鐵碳形成原電池腐蝕作用對污染物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，同時兼具絮凝作用。但由于鐵碳電位差較低，對污染物降解不完全，同時該技術(shù)也存在鐵碳反應(yīng)裝置容易發(fā)生板結(jié)、阻塞以及產(chǎn)生大量鐵泥等二次污染問題。

生物法以及膜處理法為例，其對壓裂返排液的預(yù)處理要求較高，過高的有機(jī)物濃度以及其中高鹽分都會對生物法造成極大的影響，同時高黏度也會極大地影響膜過濾的效果，造成膜堵塞。

雖然也有現(xiàn)有專利針對以上單一的處理工藝進(jìn)行了組合，如臭氧氧化-絮凝沉淀-過濾吸附以及預(yù)處理-絮凝-氧化處理-絮凝-催化氧化處理-過濾等處理工藝，但這些方法存在處理流程長，藥劑投加量大，存在二次污染等問題。

現(xiàn)有專利多把返排液中有機(jī)物作為一種污染物，通過加入各種藥劑予以降解和去除，目前藥劑費(fèi)用高、附加值低，不經(jīng)濟(jì)。尚未有基于返排液是一種潛在資源的可持續(xù)、綠色的處理方法的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對目前壓裂液水處理技術(shù)的不足，提出一通過水熱法資源化壓裂返排液的方法。鑒于壓裂返排液中通常含有高濃度的有機(jī)物（如多糖類物質(zhì)，胍膠交聯(lián)劑等），這些大分子有機(jī)物質(zhì)可以視為一種資源，可通過水熱炭化生成新型碳材料-碳微米球。本發(fā)明通過水熱法，在酸性條件下對壓裂返排液中大分子有機(jī)污染物分解、重組、最終以碳微米球形式炭化固定，從液相中分離，達(dá)到高效去除有機(jī)污染物，降低返排液黏度以及去除濁度的同時，實現(xiàn)壓裂返排液的資源化處理，實現(xiàn)高附加值碳材料的回收。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種采用水熱法資源化處理壓裂返排液的方法，其特征是包括如下步驟：

（1）將壓裂返排液用無機(jī)酸調(diào)節(jié)至ph為0-5或配置成含有無機(jī)酸（體積分?jǐn)?shù)為5%-50%）的混合溶液。（2）將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中在溫度100-250℃下，反應(yīng)2-24小時，經(jīng)自然冷卻，離心分離，得到上清液為水熱處理后的壓裂返排液。經(jīng)離心的沉淀物通過清洗，干燥后得碳微米球；

所述的一種采用水熱法資源化處理壓裂返排液的方法，其特征在于：所使用的壓裂返排液是油田、天然氣、或非常規(guī)油氣田，如頁巖氣、致密砂巖氣等油氣田壓裂開采的過程中，在壓裂施工結(jié)束后從地層中返排出來占原先壓裂液中體積分?jǐn)?shù)10%～30%的液體。

所述的一種采用水熱法資源化處理壓裂返排液的方法,其特征在于：所使用的無機(jī)酸可以為濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸、濃硝酸等，或者是任意摩爾比的濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸、濃硝酸的混合液。

本發(fā)明的一種采用水熱法資源化處理壓裂返排液的方法，通過將壓裂返排液進(jìn)行簡單的ph調(diào)節(jié)或加入濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸、濃硝酸等酸性溶液配置成一定酸性混合溶液，首次以壓裂返排液中有機(jī)污染物作為前驅(qū)體，通過水熱炭化，原位制備具有高附加值的碳微米球材料，同步實現(xiàn)1）有機(jī)物污染物的高效去除，2）壓裂液的黏度、濁度等的有效降低，3）有機(jī)污染物的高效資源化利用。該方法具有反應(yīng)條件溫和、投加藥劑量少（僅需添加少量常用的無機(jī)酸），無二次污染，工藝流程簡單，易于放大等特點(diǎn)，可以同步實現(xiàn)污染物去除、降黏、降濁及高附加值產(chǎn)品-碳微球回收的目的。本發(fā)明得到的碳微球可以廣泛應(yīng)用于催化劑、電儲能，微電子，光催化等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣泛。本方法在實現(xiàn)壓裂返排液的高效處理的同時，可以實現(xiàn)高附加值產(chǎn)品的回收，為壓裂液處理提供了一條綠色、可持續(xù)的處理途徑。

附圖說明

圖1為實例1產(chǎn)生的碳微米球電鏡照片

圖2為實例2產(chǎn)生的碳微米球電鏡照片

具體實施方式

實施例1

取油氣田壓裂返排液（cod約10000mg/l、初始ph約為9）30ml，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸調(diào)節(jié)ph至1，將上述溶液轉(zhuǎn)移至含有聚四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12小時后，自然冷卻，離心分離，得到上清液為水熱處理后的壓裂液。離心獲得的沉淀物用去離子水進(jìn)一步清洗，干燥后得碳微米球，所得碳微米球粒徑約為1μm～2μm。經(jīng)能譜分析該碳微米球主要以碳為主、氧元素次之。其中原子比率分別為，76.14%和23.86%。經(jīng)水熱處理的返排液cod去除率為50%，黏度降低率為85%,濁度去除率為80%。

實施例2

取頁巖氣田壓裂返排液（cod約11000mg/l、初始ph約為10）20ml，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸配置成酸體積分?jǐn)?shù)為33%的混合液30ml,將上述溶液轉(zhuǎn)移至含有聚四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12小時后，自然冷卻，離心分離，得到上清液為水熱處理后的壓裂液。離心獲得的沉淀物用去離子水進(jìn)一步清洗，干燥后得碳微米球，所得碳微米球粒徑約為0.3μm～0.5μm。經(jīng)能譜分析該碳微米球主要以碳為主、氧元素次之。其中原子比率分別為，73.99%和26.01%。經(jīng)水熱處理的返排液cod去除率為60%，黏度降低率為90%,濁度去除率為91%。