本發(fā)明涉及使用由廢水生產(chǎn)的氧化劑的資源再利用型工業(yè)廢水處理方法及裝置，具體地，在對含有氮化合物及難分解型COD誘發(fā)污染物質(zhì)的工業(yè)廢水進(jìn)行處理時，將廢水進(jìn)行脫氣而產(chǎn)生的氨氣作為原料自主生產(chǎn)氧化劑后，重新導(dǎo)入到廢水中從而實施化學(xué)藥品處理的資源再利用型工業(yè)廢水的處理方法及裝置。

背景技術(shù)：

工業(yè)發(fā)展與由此而必然產(chǎn)生的工業(yè)廢水的處理問題是密不可分的關(guān)系，工業(yè)廢水的處理技術(shù)也隨著工業(yè)發(fā)展而進(jìn)一步發(fā)展。

但是，在自然界中難以分解且通過活性污泥法等生物處理過程也難以分解的難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)呈現(xiàn)增加的趨勢，因此人們進(jìn)行多種努力來解決由此導(dǎo)致的環(huán)境污染的問題。這種難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)有氯苯、硝基苯、十氫化萘、苯、甲酚、二甲苯、四氫萘、四氫呋喃、甲苯、苯酚、乙基苯酚、乙苯、吡啶等芳香族苯環(huán)化合物；或三氯乙烯、四氯乙烯、全氯乙烯、五氯酚等氯化有機化合物等，這些污染物大量含在如纖維染色工序中排出的廢水或造紙工業(yè)中產(chǎn)生的廢水的多種工業(yè)廢水中。

尤其，核電站中凝結(jié)水精處理設(shè)備再生時產(chǎn)生的高濃度有機物質(zhì)和含硫酸的乙醇胺(ETA)廢水，在與其他系統(tǒng)的水混合后移送至廢水處理設(shè)施，通過即物理化學(xué)處理方法的凝集反應(yīng)、沉淀后過濾工序等進(jìn)行處理。

但在凝結(jié)水精處理設(shè)備再生時由產(chǎn)生的乙醇胺所誘發(fā)的COD(Chemical Oxygen Demand)及T-N(Total Nitrogen)誘發(fā)污染物質(zhì)，目前為止還沒有有效的處理方案，因此現(xiàn)實情況是需要開發(fā)出日后能夠因應(yīng)強化的環(huán)境相關(guān)法律法規(guī)的處理方法。

目前，用作核電站2次系統(tǒng)水的pH調(diào)節(jié)劑的化學(xué)藥品是氨、嗎啉和乙醇胺(ETA)等。但是，不僅是在國內(nèi)，國外大部分核電站都在使用乙醇胺作為pH調(diào)節(jié)劑而不是氨。乙醇胺在高溫、高壓條件下用少量也能夠維持高pH，因此能夠減少凝結(jié)水精處理設(shè)備(Condensate polishing Plant，CPP)的負(fù)荷，陽離子交換樹脂在氨模式具有高鈉選擇率，從而具有能夠使得蒸汽產(chǎn)生器的鈉流入最少化的優(yōu)點，同時能夠使得蒸汽產(chǎn)生器等的腐蝕最小化，因此目前作為代替氨的pH調(diào)節(jié)劑，乙醇胺的使用在持續(xù)增加.

但是上述乙醇胺的使用成為增加由凝結(jié)水精處理設(shè)備的再生時產(chǎn)生的廢水所造成的排放水的COD及T-N的主要因素。循環(huán)2次系統(tǒng)的系統(tǒng)水為了周期性地去除雜質(zhì)，利用凝結(jié)水精處理設(shè)備的離子交換樹脂進(jìn)行再生，此時同時排出乙醇胺或聯(lián)氨及系統(tǒng)水內(nèi)的離子性物質(zhì)等化合物。數(shù)百～數(shù)千濃度的這些化合物大量含有氮化合物和有機物質(zhì)等，并表現(xiàn)為COD或T-N。

以往為了降低上述的難分解性污染物質(zhì)降低COD的方法，代表性的有物理化學(xué)處理方法和生物處理方法。

首先，物理化學(xué)處理方法的具體例子有活性炭吸附法、芬頓氧化法、臭氧處理法、光催化法、UV照射法等；生物處理方法的具體例子有利用高活性微生物菌株的生物處理、2步驟曝氣方法、序批式活性污泥法、厭氧過濾等法。

此外，生物處理方法由于有對環(huán)境友善的優(yōu)點而通常導(dǎo)入于廢水處理中，但是大體上具有排出大量污泥、處理效率低、反應(yīng)時間長、需要廣闊的空間、設(shè)備費用及生物制劑費用不少的問題，因此大部分的工業(yè)廢水是復(fù)合生物處理和物理化學(xué)處理而進(jìn)行處理。

為了處理上述難分解性COD物質(zhì)而提出的物理化學(xué)處理方法中的一種，上述芬頓氧化法是利用1894年由H.J H Fenton發(fā)表的為有機物氧化反應(yīng)的芬頓反應(yīng)，且已知通過將2價鐵離子和過氧化氫反應(yīng)而生成具有強氧化力的羥自由基(·OH)，從而作為氧化處理污染物質(zhì)的有效方法。但是由于芬頓反應(yīng)中使用的硫酸鐵等高濃度硫酸離子阻礙芬頓反應(yīng)，于是需要過量的過氧化氫，因此具有經(jīng)濟(jì)性降低的缺點，還有由于投入的硫酸鐵而產(chǎn)生大量污泥的問題。此外，芬頓反應(yīng)只有在酸性條件下才有效，還存在對pH條件非常敏感而有需要精確管理pH的問題。

此外，上述臭氧處理法是利用3個氧原子結(jié)合生成的臭氧為非常強力的氧化劑的特點，將難分解性物質(zhì)進(jìn)行氧化處理的方法。這種臭氧是通過電放電法、光化學(xué)反應(yīng)法等制造，其中最常用的方法是能夠高效制造大量臭氧的電放電法。但是，臭氧是在堿性條件下有效的氧化劑，在堿性條件下臭氧分解生成羥自由基從而作用為氧化劑。但是這種臭氧不容易溶解于水，與芬頓反應(yīng)同樣具有對pH敏感的缺點。此外，在0.02ppm以下的低濃度散發(fā)特有的刺激性氣味，在0.02ppm以上的濃度長時間暴露時對人體有害。

另一方面，除了上述物理化學(xué)處理方法和生物處理方法之外，還有將電化學(xué)原理直接適用于難分解性污染物質(zhì)的處理而對高濃度廢水進(jìn)行處理的電化學(xué)處理技術(shù)。

電化學(xué)處理技術(shù)的基本原理是基于利用在電極表面的直接氧化及水分解等而生成OH自由基和多種反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的間接氧化原理。但是，廢水中的難分解性物質(zhì)為高濃度，電氧化反應(yīng)緩慢進(jìn)行廢水處理時，具有處理時間長、電力消耗過多而不夠經(jīng)濟(jì)的問題。

此外，除了上述電化學(xué)處理方法之外，還有由水和無機過氧化物(過碳酸鈉、過硼酸鈉、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉻及硫酸二肼等)組成的化學(xué)藥品處理方法，這雖然是能夠有效降低難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的技術(shù)，但是具有大部分依賴進(jìn)口，且由于使用高價藥品而無法獲得經(jīng)濟(jì)性的缺點。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：韓國注冊專利公報注冊號10-0687095(2007.02.20.)

專利文獻(xiàn)2：韓國注冊專利公報注冊號10-1054375(2011.07.28.)

專利文獻(xiàn)3：韓國注冊專利公報注冊號10-0670629(2007.01.11.)

專利文獻(xiàn)4：韓國注冊專利公報注冊號10-0481730(2005.03.29.)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種利用將含有氮化合物及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的工業(yè)廢水進(jìn)行處理時廢水脫氣產(chǎn)生的氨氣作為原料，自主生產(chǎn)氧化劑并重新導(dǎo)入廢水中，從而無需購買高價氧化劑，能夠經(jīng)濟(jì)地處理廢水的資源再利用型工業(yè)廢水處理方法及裝置。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種在上述自主生產(chǎn)氧化劑的廢水處理時，能與其他廢水處理方法復(fù)合而進(jìn)行多重處理，從而提高處理效率的資源再利用型工業(yè)廢水處理方法及裝置。

解決問題的技術(shù)方案

為了達(dá)成上述目的并解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明提供一種使用由廢水生產(chǎn)的氧化劑的資源再利用型工業(yè)廢水處理方法，為從含有包括乙醇胺化合物和氨態(tài)氮(NH₃-N)的氮污染物質(zhì)(T-N)及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的工業(yè)原廢水中，降低氮污染物質(zhì)(T-N)及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的廢水處理方法，其特征在于，該方法包括：

從原廢水中將氨脫氣的步驟；

生產(chǎn)過硫酸鈉的步驟，將脫氣的氨供給到洗滌塔后，注入稀釋為5～50重量％的硫酸溶液，并以濃縮為5～45重量％的硫酸銨形態(tài)進(jìn)行回收，之后將包含回收的硫酸銨和硫酸的溶液供給到由具備離子交換膜的隔膜式電反應(yīng)裝置構(gòu)成的電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置生產(chǎn)過硫酸銨，之后將燒堿投入接收生產(chǎn)的過硫酸銨的反應(yīng)槽中，從而生產(chǎn)過硫酸鈉的步驟；以及

化學(xué)藥品處里步驟，將生產(chǎn)的過硫酸鈉重新導(dǎo)入到將脫氨氣的上述原廢水而去除氮污染物質(zhì)(T-N)及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的步驟。

作為優(yōu)選實施例，所述生產(chǎn)過硫酸鈉的步驟可以包括在將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨用脫氣裝置脫氣后，以濃縮的硫酸銨形態(tài)回收，或再次脫氣轉(zhuǎn)換為氮的步驟。

作為優(yōu)選實施例，所述隔膜式電反應(yīng)裝置的電極中，陽極是由在導(dǎo)電母體上涂覆選自鉑(Pt)、銦(Ir)、釕(Ru)、鉭(Ta)、錫(Sn)、摻硼金剛石中的一種以上構(gòu)成，陰極是由所述陽極用電極或由選自鈦(Ti)、鎳(Ni)、石墨、鉛(Pb)、鋯(Zr)中的一種以上構(gòu)成電極，陽極或陰極的面的形態(tài)可以使用網(wǎng)狀(Mesh)或平面(Plate)形態(tài)的電極。

作為優(yōu)選實施例，所述從原廢水中將脫氨氣的步驟可以是在流入的原廢水中投入NaOH水溶液而將pH調(diào)節(jié)為9～13后，利用脫氣設(shè)備將氨脫氣的步驟。

作為優(yōu)選實施例，在對將氨脫氣的所述原廢水進(jìn)行化學(xué)藥品處理步驟前，作為中間步驟可以包括利用pH調(diào)節(jié)及凝集槽在原廢水中加入硫酸鋁系列凝結(jié)劑、硫酸鐵系列凝結(jié)劑、無機凝結(jié)劑、有機凝結(jié)劑中的任意一種以上而調(diào)節(jié)pH后，注入凝結(jié)劑將原廢水中的有機物及懸浮固體(SS，Suspended Solid)成分凝集沉淀和分離后，僅取上澄清液進(jìn)行排出的物理化學(xué)處理步驟。

作為優(yōu)選實施例，所述中間處理步驟在物理化學(xué)處理步驟之后，還可以包括向以上澄清液排出的原廢水中施加電流密度為0.001～0.4A/cm²的電流，反應(yīng)10～600分鐘以進(jìn)行電解處理的電化學(xué)處理步驟。

作為優(yōu)選實施例，還可以包括向經(jīng)過所述物理化學(xué)處理步驟和所述化學(xué)藥品處理步驟的原廢水施加電流密度為0.001～0.4A/cm²的電流，反應(yīng)10～600分鐘，利用電解所生成的硫酸化物自由基進(jìn)一步去除難分解性污染物質(zhì)的電化學(xué)處理步驟。

作為優(yōu)選實施例，在對將氨脫氣的所述原廢水進(jìn)行化學(xué)藥品處理的前段或后段中可以進(jìn)行包括一種以上如下步驟的中間處理步驟或后處理步驟：使用硫酸鋁系列凝結(jié)劑、硫酸鐵系列凝結(jié)劑、無機凝結(jié)劑、有機凝結(jié)劑中的任意一種以上凝結(jié)劑，并且由調(diào)節(jié)pH及凝集沉淀工序構(gòu)成的物理化學(xué)處理步驟；利用微生物的生物處理步驟；通過過濾、逆滲透(RO)的物理處理步驟；通過電解、電凝集、電析出的電化學(xué)處理步驟；以及通過臭氧(O₃)、反向電滲透、紫外線照射(UV)、超音波的高度處理步驟。

作為本發(fā)明其他實施例，提供一種使用由廢水生產(chǎn)的氧化劑的資源再利用型工業(yè)廢水處理裝置，為從含有包括乙醇胺化合物和氨態(tài)氮(NH₃-N)的氮污染物質(zhì)(T-N)及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的工業(yè)原廢水中，降低氮污染物質(zhì)(T-N)及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的廢水處理裝置，其特征在于，所述裝置包括：

從原廢水中將氨脫氣的脫氣裝置；

過硫酸鈉生產(chǎn)裝置，包括：將從原廢水中脫氣的氨與稀釋為5～50重量％的硫酸溶液反應(yīng)并以濃縮為5～45重量％的硫酸銨形態(tài)進(jìn)行回收的洗滌塔、由具備離子交換膜的隔膜式電反應(yīng)裝置構(gòu)成并且將回收的硫酸銨進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換為過硫酸銨的電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置、以及將生產(chǎn)的過硫酸銨與燒堿反應(yīng)生產(chǎn)過硫酸鈉的化學(xué)反應(yīng)槽；以及

供給到通過所述脫氣裝置而將氨脫氣的原廢水和通過所述過硫酸鈉生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的過硫酸鈉，從而去除氮污染物質(zhì)(T-N)及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的化學(xué)藥品反應(yīng)裝置。

作為優(yōu)選實施例，所述過硫酸鈉生產(chǎn)裝置還可以包括將生產(chǎn)過硫酸鈉時產(chǎn)生的氨進(jìn)行脫氣的脫氣裝置。

作為優(yōu)選實施例，所述電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置為電極的陽極是在導(dǎo)電母體上涂覆選自鉑(Pt)、銦(Ir)、釕(Ru)、鉭(Ta)、錫(Sn)、摻硼金剛石中的一種以上構(gòu)成，陰極是所述陰極用電極或由選自鈦(Ti)、鎳(Ni)、石墨、鉛(Pb)、鋯(Zr)中的一種以上電極構(gòu)成，并且陽極或陰極的面的形態(tài)可以使用網(wǎng)狀(Mesh)或平面(Plate)形態(tài)的電極的隔膜式電反應(yīng)裝置。

作為優(yōu)選實施例，所述化學(xué)藥品反應(yīng)裝置的前后段可以包含中間處理裝置或后段處理裝置中的任意一種以上而構(gòu)成。

作為優(yōu)選實施例，所述中間處理裝置可以依次包括對將氨脫氣的原廢水進(jìn)行處理的pH調(diào)節(jié)及凝集槽；以及電解槽。

作為優(yōu)選實施例，所述后段處理裝置可以由將原廢水進(jìn)行電解而生成氧化電位高的硫酸化物自由基的電解槽構(gòu)成。

作為優(yōu)選實施例，所述中間處理裝置或后段處理裝置包括以下任意一種以上的處理裝置而構(gòu)成：使用硫酸鋁系列凝結(jié)劑、硫酸鐵系列凝結(jié)劑、無機凝結(jié)劑、有機凝結(jié)劑中的任意一種以上凝結(jié)劑，并且負(fù)責(zé)物理化學(xué)處理的pH調(diào)節(jié)及凝集槽；實施利用微生物的生物處理步驟的反應(yīng)槽；實施通過過濾、逆滲透(RO)的物理處理步驟的過濾槽和逆滲透槽；實施通過電解、電凝集、電析出的電化學(xué)處理步驟的電解槽；以及實施通過臭氧(O₃)、反向電滲透、紫外線照射(UV)、超音波的高度處理步驟的反應(yīng)槽。

發(fā)明的有益效果

具有上述特征的本發(fā)明具有如下特點：在處理含有氮化合物及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的工業(yè)廢水時，利用廢水脫氣產(chǎn)生的氨氣作為原料，自主生產(chǎn)過氧化鈉等氧化劑重新導(dǎo)入到將氨脫氣的原廢水中，從而不需要購買高價的氧化劑，能夠以經(jīng)濟(jì)的方法處理含有乙醇胺化合物、COD(Chemical Oxygen Demand)及T-N(Total Nitrogen)誘發(fā)污染物質(zhì)等的難分解性廢水；

此外，利用廢水中的氨態(tài)氮生產(chǎn)氧化劑而在資源再利用方面也非常有用，對于依賴海外進(jìn)口的過硫酸銨，提供在國內(nèi)用低廉的生產(chǎn)費用生產(chǎn)的技術(shù)，從而在經(jīng)濟(jì)上也能獲得很大利益；

此外，可以復(fù)合使用利用自主生產(chǎn)的氧化劑的廢水處理和物理化學(xué)處理或電化學(xué)處理，處理含有乙醇胺化合物COD(Chemical Oxygen Demand)及T-N(Total Nitrogen)誘發(fā)污染物質(zhì)等的難分解性廢水，因此是具有優(yōu)點為能夠高效率處理廢水的有效發(fā)明，以及其利用在工業(yè)上可被期待的發(fā)明。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的從廢水中自主生產(chǎn)氧化劑并用于廢水處理的工業(yè)廢水處理方法的流程圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明一實施例的生產(chǎn)氧化劑的步驟流程圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明的從廢水中自主生產(chǎn)氧化劑并用于廢水處理的工業(yè)廢水處理裝置的簡略構(gòu)成圖；

圖4是根據(jù)本發(fā)明一實施例的氧化劑生產(chǎn)裝置的構(gòu)成圖；

圖5是根據(jù)本發(fā)明第一實施例的工業(yè)廢水處理裝置的構(gòu)成圖；

圖6是根據(jù)本發(fā)明第二實施例的工業(yè)廢水處理裝置的構(gòu)成圖；

圖7是根據(jù)比較實施例1的工業(yè)廢水處理裝置的構(gòu)成圖；

圖8是根據(jù)比較實施例2的工業(yè)廢水處理裝置的構(gòu)成圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明實施例的構(gòu)成及其作用。此外，在詳細(xì)說明本發(fā)明的過程中，認(rèn)為對相關(guān)公知功能或構(gòu)成的具體說明可能會不必要地混淆本發(fā)明的要旨的情況下，省略其說明。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的從廢水中自主生產(chǎn)氧化劑并用于廢水處理的工業(yè)廢水處理方法的流程圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明一實施例的生產(chǎn)氧化劑的步驟流程圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的從廢水中自主生產(chǎn)氧化劑并用于廢水處理的工業(yè)廢水處理裝置的簡略構(gòu)成圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明一實施例的氧化劑生產(chǎn)裝置的構(gòu)成圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明第一實施例的工業(yè)廢水處理裝置的構(gòu)成圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明第二實施例的工業(yè)廢水處理裝置的構(gòu)成圖。

參照圖1至圖6，本發(fā)明的工業(yè)廢水處理方法大體包括從含有氮化合物及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的原廢水中將氨脫氣的步驟(S10)；在脫氣的氨中投入硫酸，接著電解后，再投入燒堿生產(chǎn)氧化劑的步驟(S20)；將生產(chǎn)的氧化劑投入到將氨脫氣的所述原廢水中，去除氮化合物及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的化學(xué)藥品處理步驟(S30)。

此外，為了實施上述步驟，本發(fā)明具備包括下列裝置的工業(yè)廢水處理裝置：將生產(chǎn)現(xiàn)場產(chǎn)生的原廢水通過供給裝置供給，并從原廢水中將氨脫氣的脫氣裝置(1)；使用脫氣的氨作為原料來生產(chǎn)氧化劑的氧化劑生產(chǎn)裝置(2)；接收通過所述脫氣裝置(1)將氨脫氣的原廢水和通過所述過硫酸鈉生產(chǎn)裝置(2)生產(chǎn)的過硫酸鈉，去除氮化合物及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)的化學(xué)藥品反應(yīng)裝置(3)。

上述本發(fā)明中需要處理的原廢水，即氮化合物及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)有氯苯、硝基苯、十氫化萘、苯、甲酚、二甲苯、四氫萘、四氫呋喃、甲苯、苯酚、乙基苯酚、乙苯、吡啶等芳香族苯環(huán)化合物；或三氯乙烯、四氯乙烯、全氯乙烯、五氯酚等鹵化有機化合物等，這些廢水除了是纖維染色工序中排出的廢水、造紙工業(yè)中產(chǎn)生的廢水之外，還包括從發(fā)電站、核電站等2次系統(tǒng)產(chǎn)生廢水、凝結(jié)水精處理系統(tǒng)產(chǎn)生的乙醇胺(Ethanolamine，ETA)系廢水等的含有難分解性COD誘發(fā)污染物的原廢水，是其中含有COD_Mn含量為1000～5000mg/L、T-N含量為1000～5000mg/L、NH₃-N含量為1000～5000mg/L的工業(yè)廢水。

在從上述原廢水中將氨脫氣的步驟(S10)之前可以包括將原廢水中含有的雜質(zhì)去除或?qū)㈦s質(zhì)凝集而去除的預(yù)處理步驟(S40)。這種預(yù)處理步驟可以是化學(xué)藥品處理步驟、生物處理步驟、物理化學(xué)處理步驟、電化學(xué)處理步驟中的任意一種以上，但不限于此。也可以在進(jìn)行將氨脫氣的步驟之前的原廢水中導(dǎo)入其他處理步驟以事先處理原廢水，從而提高COD降低效率。

上述化學(xué)藥品處理步驟與后述的化學(xué)藥品處理步驟中使用的生產(chǎn)過硫酸鈉步驟相比，是不同的一般的預(yù)處理步驟的化學(xué)藥品處理步驟。

這種預(yù)處理步驟使用的預(yù)處理裝置可以包括不限于格柵、過濾器等物理裝置；通過凝結(jié)劑、凝集劑、消泡劑、氧化劑等化學(xué)藥品的裝置；以及通過微生物的裝置等的預(yù)處理裝置(4)。

此外，本發(fā)明經(jīng)從上述原廢水中將氨脫氣的步驟(S10)而將氨脫氣的原廢水在進(jìn)行化學(xué)藥品處理步驟(S30)之前，可以包括物理化學(xué)處理步驟(S501)，作為中間處理步驟(S50)。

這種物理化學(xué)處理步驟(S501)中使用的裝置可以使用pH調(diào)節(jié)及凝集槽(51)，通過所述裝置在將氨脫氣的原廢水中加入凝結(jié)劑聚氯化鋁(PAC)溶液而將pH調(diào)節(jié)為3～9，并注入選自陰離子類凝集劑、陽離子類凝集劑、兩性凝集劑、非離子型凝集劑中的任意一種以上，將原廢水中的有機物及懸浮固體(SS，Suspended Solid)成分進(jìn)行凝集沉淀及分離后，只取上澄清液排出。

所述凝結(jié)劑可以使用如聚氯化鋁(PAC)和硫酸鋁的硫酸鋁類凝結(jié)劑，或包括硫酸一鐵、硫酸二鐵的硫酸鐵類凝結(jié)劑，或常規(guī)的無機凝結(jié)劑或常規(guī)的有機凝結(jié)劑。

此外，本發(fā)明在所述化學(xué)藥品處理步驟(S30)之前包括將經(jīng)過物理化學(xué)處理步驟(S501)的原廢水進(jìn)行電解的電化學(xué)處理步驟(S502)，以作為追加的中間處理步驟(S50)。

所述電化學(xué)處理步驟(S502)中使用的裝置可以是電解槽(52)。電解槽使用的電解用電極中，陽極可以利用在鈦(Ti)母體上涂覆選自銦(Ir)、釕(Ru)、鉭(Ta)、錫(Sn)中的一種以上為主成分的電極，陰極可以使用鈦(Ti)電極，電解時施加的電流密度為0.001～0.4A/cm²，反應(yīng)時間為10～600分鐘。

上述步驟主要是低分解化去除上澄清液原廢水中的氮物質(zhì)(T-N)并降低一部分COD的步驟。

上述電流密度的區(qū)間數(shù)值和反應(yīng)時間是一般的電化學(xué)處理時的最小/最大區(qū)間。

所述電極間隔可以根據(jù)水質(zhì)及其他條件不同，大約4～100mm就足夠。

此外，本發(fā)明不限于上述實施例的按順序的中間處理步驟S50，可以包括如下步驟而構(gòu)成：使用硫酸鋁類凝結(jié)劑、硫酸鐵類凝結(jié)劑、無機凝結(jié)劑中的任意一種以上的凝結(jié)劑，并由pH調(diào)節(jié)及凝集沉淀工序構(gòu)成的物理化學(xué)處理步驟；利用微生物的生物處理步驟；通過過濾、逆滲透(RO)的物理處理步驟；通過電解、電凝集、電析出的電化學(xué)處理步驟；以及通過臭氧(O₃)、反向電滲透、紫外線照射(UV)、超音波的高度處理步驟。

實施如上所述的中間處理步驟(S50)的中間處理裝置(5)包括以下任意一種以上的處理裝置而構(gòu)成：使用硫酸鋁系列凝結(jié)劑、硫酸鐵系列凝結(jié)劑、無機凝結(jié)劑、有機凝結(jié)劑中的任意一種以上凝結(jié)劑，并且負(fù)責(zé)物理化學(xué)處理的pH調(diào)節(jié)及凝集槽(51)；實施利用微生物的生物處理步驟的反應(yīng)槽；實施通過過濾、逆滲透(RO)的物理處理步驟的過濾槽和逆滲透槽；實施通過電解、電凝集、電析出的電化學(xué)處理步驟的電解槽；以及實施通過臭氧(O₃)、反向電滲透、紫外線照射(UV)、超音波的高度處理步驟的反應(yīng)槽。

此外，本發(fā)明中作為后處理步驟(S60)，還可以包括將經(jīng)過物理化學(xué)處理步驟(S502)及上述化學(xué)藥品處理步驟(S30)的廢水通過電解利用硫酸化物自由基，以進(jìn)一步去除難分解性污染物質(zhì)的電化學(xué)處理步驟(S601)。該步驟是通過過硫酸鈉的投入，將進(jìn)行化學(xué)藥品處理的廢水再次供給到電解裝置進(jìn)行電解，生成氧化電位高的硫酸化物自由基，以進(jìn)一步去除難分解性污染物質(zhì)的步驟。

所述電化學(xué)處理步驟(S601)中使用的裝置可以是電解槽(61)。電解槽使用的電解用電極中，陽極是在鈦(Ti)母體上涂覆選自銦(Ir)、釕(Ru)、鉭(Ta)、錫(Sn)中的一種以上的電極；陰極可以使用鈦(Ti)電極，電解條件為：根據(jù)電傳導(dǎo)率及污染物質(zhì)濃度，電解時施加的電流密度為0.001～0.4A/cm²，反應(yīng)時間為10～600分鐘。

此外，本發(fā)明并不限于上述實施例的后處理步驟，還可以包括以下任意一種以上的處理步驟：使用硫酸鋁系列凝結(jié)劑、硫酸鐵系列凝結(jié)劑、無機凝結(jié)劑、有機凝結(jié)劑中的任意一種以上凝結(jié)劑，并由pH調(diào)節(jié)及凝集沉淀工序組成的物理化學(xué)處理步驟；利用微生物的生物處理步驟；通過過濾、逆滲透(RO)的物理處理步驟；通過電解、電凝集、電析出的電化學(xué)處理步驟；通過臭氧(O₃)、反向電滲透、紫外線照射(UV)、超音波的高度處理步驟。

實施如上所述的后處理步驟的后處理裝置(6)包括以下任意一種以上的處理裝置而構(gòu)成：使用硫酸鋁系列凝結(jié)劑、硫酸鐵系列凝結(jié)劑、無機凝結(jié)劑、有機凝結(jié)劑中的任意一種以上凝結(jié)劑，并且負(fù)責(zé)物理化學(xué)處理的pH調(diào)節(jié)及凝集槽；實施利用微生物的生物處理步驟的反應(yīng)槽；實施通過過濾、逆滲透(RO)的物理處理步驟的過濾槽和逆滲透槽；實施通過電解、電凝集、電析出的電化學(xué)處理步驟的電解槽；以及實施通過臭氧(O₃)、反向電滲透、紫外線照射(UV)、超音波的高度處理步驟的反應(yīng)槽。

經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明的上述所有處理步驟，能夠去除大部分最初流入的原廢水中含有的氮化合物及難分解性COD誘發(fā)污染物質(zhì)，因此處理至排放水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以下的處理水可以直接排放或投入到生產(chǎn)現(xiàn)場再利用。

下面進(jìn)一步詳細(xì)說明各個步驟。

所述將氨脫氣的步驟(S10)為對通過包括水中泵、圓心泵或自然流下裝置的裝置流入的原廢水使用脫氣裝置(1)，從含在原廢水中的氨態(tài)氮中將氨氣脫氣。

脫氣裝置可以使用液體噴霧型裝置、散氣管型脫氣裝置及加熱或低溫脫氣裝置中的任意一種以上的裝置，并使用根據(jù)pH上升的方法、溫度上升方法、它們的混合處理方法等進(jìn)行脫氣即可。當(dāng)然如果還有利用其他脫氣裝置進(jìn)行脫氣的方法的話，不限于上述示例。

利用所述脫氣裝置(1)脫氣時，在流入的原廢水中加入NaOH水溶液等將pH調(diào)節(jié)為9以上，優(yōu)選調(diào)節(jié)為10～11之后，進(jìn)行脫氣。在上述條件時，水中溶解的氨氣大部分能夠氣化。

在上述脫氣的氨中的投入硫酸，接著電解后再投入燒堿從而生產(chǎn)氧化劑的步驟(S20)具體實施如下步驟。

首先，具有將脫氣的氨供給到洗滌塔(21)后，投入硫酸以硫酸銨形態(tài)回收的步驟(S201)。在該步驟中，向洗滌塔(21)注入稀釋為5～50重量％，優(yōu)選稀釋為30～40重量％的硫酸溶液，最終將硫酸銨濃縮為5～45重量％，優(yōu)選濃縮為20～40重量％。

此后，具有將含有上述回收的硫酸銨和硫酸的溶液供給到電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置(22)，生產(chǎn)高純度的過硫酸銨的步驟(S202)。

在該步驟中，硫酸銨、硫酸等通過電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置(22)的一例的隔膜式電解裝置電解并通過離子交換膜轉(zhuǎn)換為過硫酸銨。

即，在通過電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置(22)的電化學(xué)反應(yīng)中，電極的材質(zhì)為陽極是鉑(Pt)、銦(Ir)、釕(Ru)、鉭(Ta)、錫(Sn)、摻硼金剛石(Boron Doped Diamond，BDD)中的一種以上復(fù)合使用或一種以上混合涂覆于導(dǎo)電母體形成的電極，陰極可以使用上述陽極用的電極，或是使用鎳(Ni)、石墨、鉛(Pb)、鋯(Zr)等的單一或混合電極。電極面的形態(tài)可以使用網(wǎng)狀(Mesh)或平面(Plate)形態(tài)的電極。電極間隔可以設(shè)置為3～100mm以內(nèi)，但是考慮施加的電壓優(yōu)選為5～500mm。施加到電解用電極的電流的電流密度為0.001～1.0A/cm²，優(yōu)選為0.2～0.6A/cm²，從而達(dá)成通過電化學(xué)反應(yīng)的過硫酸銨(APS)的生產(chǎn)。

此外，上述生產(chǎn)的過硫酸銨(APS)可以通過減壓法、低溫化法或它們的混合方法以分離精制，但是不符合本發(fā)明的目的，因此本發(fā)明在后段過硫酸鈉的制造中使用適當(dāng)濃縮的液相過硫酸銨(APS)。

之后經(jīng)過在生產(chǎn)的過硫酸銨中加入符合過硫酸銨當(dāng)量的燒堿，使其轉(zhuǎn)化為后段的化學(xué)藥品處理步驟(S30)中使用的氧化劑過硫酸鈉，并將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨使用脫氣裝置進(jìn)行脫氣的過硫酸鈉生產(chǎn)步驟(S203)。

為了將濃縮過硫酸銨(APS)用于含有高濃度COD誘發(fā)污染物質(zhì)的廢水處理中，在轉(zhuǎn)化為過硫酸鈉(SPS)時使用的燒堿是以稀釋的NaOH或NaOH粉末的狀態(tài)注入。

此時，在過硫酸銨中投入燒堿制造過硫酸鈉的過程中產(chǎn)生的氨在脫氣后，還包括再循環(huán)至利用所述洗滌塔進(jìn)行濃縮的步驟，或者排出后再次脫氣后轉(zhuǎn)換為氮氣的步驟。

實施所述氧化劑生產(chǎn)步驟(S20)的根據(jù)本發(fā)明的過硫酸鈉生產(chǎn)裝置(2)包括：接收從原廢水中脫氣的氨，并與供給的硫酸反應(yīng)，以濃縮的硫酸銨(Ammonium Sulfate，AS)形態(tài)回收的洗滌塔(21)；

接收回收的硫酸銨，并通過電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換為過硫酸銨(Ammonium Persulfate，APS)的電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置(22)；

將生產(chǎn)的過硫酸銨和燒堿反應(yīng)生產(chǎn)過硫酸鈉(Sodium Persulfate，SPS)的化學(xué)反應(yīng)槽(23)；以及

將過硫酸鈉生產(chǎn)時產(chǎn)生的氨進(jìn)行脫氣的脫氣裝置(24)。

所述化學(xué)藥品處理步驟(S30)是在流入作為反應(yīng)槽的化學(xué)藥品反應(yīng)裝置(3)中的原廢水中加入通過所述生產(chǎn)氧化劑的步驟(S20)自主生產(chǎn)的氧化劑，即為使過硫酸鈉(SPS)進(jìn)行反應(yīng)處理的步驟。

通過所述生產(chǎn)氧化劑的步驟(S20)生產(chǎn)的過硫酸鈉(SPS)或過硫酸鈉溶液以符合將氨氣脫氣的原廢水的去除對象污染物質(zhì)的濃度，直接導(dǎo)入進(jìn)行處理即可。

本發(fā)明的實施不受所述各個步驟的裝置之間的物理間隔距離或中間生產(chǎn)物質(zhì)的濃度或形狀限制。

下面詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例及與此對比的比較實施例。

(實施例1)

圖5中示出實施例1中使用的廢水處理裝置，實施例1中使用的原廢水是發(fā)電站、核電站等的2次系統(tǒng)產(chǎn)生廢水，優(yōu)選為模擬凝結(jié)水精處理系統(tǒng)中產(chǎn)生的乙醇胺(Ethyleneamie，ETA)系列廢水，制造為COD_Mn為4000mg/L、T-N為4147mg/L、NH₃-N為1980mg/L使用。

上述原廢水利用45重量％的NaOH將pH調(diào)節(jié)為10.5后,在散氣管型脫氣裝置中加熱至60℃，進(jìn)行180分鐘的氨脫氣。

之后，將氨脫氣的原廢水利用pH調(diào)節(jié)及凝集槽(51)并加入聚氯化鋁(PAC)溶液2ml/L調(diào)節(jié)pH，注入以0.2重量％濃度稀釋的陰離子型凝集劑1ml/L，將原廢水中的有機物及懸浮固體(SS，Suspended Solid)成分進(jìn)行凝集沉淀及分離后，僅取上澄清液以在后段用作原廢水，從而實施物理化學(xué)處理步驟。

此后，上述取得的上澄清液原廢水通過電解槽(52)導(dǎo)入電解。此時，

電解用電極中，陽極使用在鈦(Ti)母體上涂覆銦(Ir)、釕(Ru)、鉭(Ta)、錫(Sn)所有成分的電極；陰極使用鈦(Ti)電極，使電流密度為0.025A/cm²后，反應(yīng)200分鐘后觀察處理效率。

另一方面，從所述原廢水中脫氣的氨氣體利用小型實驗用洗滌塔(21)，注入稀釋的硫酸溶液以硫酸銨的形態(tài)回收，回收的硫酸銨使其濃度濃縮至(25)重量％后，使用作為電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置(22)的隔膜式電反應(yīng)裝置，利用電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換為過硫酸銨。此時，作為電解用電極，陽極使用網(wǎng)狀鉑(Pt)、陰極使用平面型鎳(Ni)電極，電極間隔調(diào)節(jié)為5mm，施加于電極的電流使電流密度為0.3A/cm²，反應(yīng)300分鐘，可得到過硫酸銨(APS)溶液，轉(zhuǎn)換率為40％。

此后，化學(xué)反應(yīng)槽(23)中，在過硫酸銨(APS)溶液中以1:2的當(dāng)量加入45重量％的燒堿(NaOH)溶液，可容易獲得過硫酸鈉(SPS)，所生產(chǎn)的過硫酸鈉(SPS)通過試驗分析確認(rèn)含有濃度后，將過硫酸鈉(SPS)供給到儲藏在作為化學(xué)藥品反應(yīng)裝置的反應(yīng)槽中的原廢水，從而實施化學(xué)藥品處理。

其結(jié)果如表1所示，達(dá)到了COD_Mn減少97％、T-N減少98％、NH₃-N減少100％。

表1.根據(jù)實施例1的含高濃度污染物質(zhì)的廢水處理結(jié)果

N.D.：Not Detected，沒有檢出

(實施例2)

圖6中示出了實施例2中使用的廢水處理裝置，實施例2中使用的廢水使用與實施例1中使用的原廢水相同的。

上述原廢水利用45重量％的NaOH水溶液將pH調(diào)節(jié)為10.5后，在散氣管型脫氣裝置中加熱至60℃，進(jìn)行180分鐘的氨脫氣。

此后，將氨脫氣的原廢水利用pH調(diào)節(jié)及凝集槽(51)，并且加入聚氯化鋁(PAC)溶液2ml/L調(diào)節(jié)pH，注入稀釋為0.2重量％的濃度的陰離子類凝集劑1ml/L，將原廢水中的有機物及懸浮固體(SS，Suspended Solid)成分進(jìn)行凝集沉淀及分離后，僅取上澄液在后段用作原廢水，從而實施物理化學(xué)處理步驟。

另一方面，從所述原廢水中脫氣的氨氣體利用小型實驗用洗滌塔(21)，注入稀釋的硫酸溶液回收為硫酸銨形態(tài)，回收的硫酸銨使其濃度濃縮至25重量％后，使用隔膜式電反應(yīng)裝置，利用電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換為過硫酸銨。此時，作為電解用電極，陽極使用網(wǎng)狀鉑(Pt)、陰極使用平面型鎳(Ni)電極，電極間隔調(diào)節(jié)為5mm，施加于電極的電流使電流密度為0.3A/cm²，反應(yīng)300分鐘，可得到過硫酸銨(APS)溶液，轉(zhuǎn)換率為40％。

此后，化學(xué)反應(yīng)槽中，在過硫酸銨(APS)溶液中以1:2的當(dāng)量加入45重量％的燒堿(NaOH)溶液，容易獲得過硫酸鈉(SPS)，所生產(chǎn)的過硫酸鈉(SPS)通過試驗分析確認(rèn)含有濃度后，將過硫酸鈉(SPS)供給到作為化學(xué)藥品反應(yīng)裝置的反應(yīng)槽，上述pH與通過調(diào)節(jié)及雜質(zhì)凝集去除裝置而形成為上澄清液的原廢水反應(yīng)，實施了化學(xué)藥品處理。

此后，上述經(jīng)過化學(xué)藥品處理的原廢水再次實施電解，電解用電極中，陽極使用在鈦(Ti)母體上涂覆銦(Ir)、釕(Ru)、鉭(Ta)、錫(Sn)為主要成分的電極；陰極使用鈦(Ti)電極，使電流密度為0.025A/cm²后，反應(yīng)200分鐘后觀察處理效率。

其結(jié)果如表2所示，達(dá)到了COD_Mn減少92％、T-N減少79％、NH₃-N減少99％。本實施例2與實施例1相比，除T-N處理以外的污染物質(zhì)的處理中，在留意的范圍內(nèi)處理效率較低，但在T-N處理中顯示不足。

表2.根據(jù)實施例2的含高濃度污染物質(zhì)的廢水處理結(jié)果

(比較實施例1)

圖7中示出了比較實施例1中使用的廢水處理裝置，比較實施例1中使用的廢水使用了與實施例1和2相同的原廢水。

上述原廢水利用45重量％的NaOH水溶液將pH調(diào)節(jié)為10.5后，導(dǎo)入散氣管型脫氣裝置，加熱至60℃，進(jìn)行180分鐘的氨脫氣。

此后，將氨脫氣的原廢水利用pH調(diào)節(jié)及凝集槽(51)，并且加入聚氯化鋁(PAC)溶液2ml/L調(diào)節(jié)pH，注入稀釋為0.2重量％的濃度的陰離子類凝集劑1ml/L，將原廢水中的有機物及懸浮固體(SS，Suspended Solid)成分進(jìn)行凝集沉淀及分離后，僅取上澄清液在后段用作原廢水，從而實施物理化學(xué)處理步驟。

此后，上述取得的上澄液原廢水導(dǎo)入通過電解槽的電解步驟。此時，電解用電極中，陽極使用在鈦(Ti)母體上涂覆銦(Ir)、釕(Ru)、鉭(Ta)、錫(Sn)主要成分的電極；陰極使用鈦(Ti)電極，使電流密度為0.025A/cm²后，進(jìn)行200分鐘的電解處理后觀察處理效率。

其結(jié)果如表3所示，達(dá)到了COD_Mn減少59％、T-N減少97％、NH₃-N減少99％。本比較實施例1相比實施例1和實施例2，在COD處理部分上顯示非常不足的處理效率。

表3.根據(jù)比較實施例1的含高濃度污染物質(zhì)的廢水處理結(jié)果

(比較實施例2)

圖8中示出了比較實施例2中使用的廢水處理裝置，比較實施例2中使用的廢水使用了與實施例1和2相同的原廢水。

上述原廢水利用45重量％的NaOH水溶液將pH調(diào)節(jié)為10.5后，在散氣管型脫氣裝置中加熱至60℃，進(jìn)行180分鐘的氨脫氣。

此后，將氨脫氣的原廢水利用pH調(diào)節(jié)及凝集槽(51)，并且加入聚氯化鋁(PAC)溶液2ml/L調(diào)節(jié)pH，注入稀釋為0.2重量％的濃度的陰離子類凝集劑1ml/L，將原廢水中的有機物及懸浮固體(SS，Suspended Solid)成分進(jìn)行凝集沉淀及分離后，僅取上澄清液在后段用作原廢水，從而實施物理化學(xué)處理步驟。

此后，購買市售的試藥用過硫酸鈉(SPS)，以25重量％的濃度溶解于純水后，以過硫酸鈉(SPS)重量為基準(zhǔn)，以2500～20000ppm(如2.5～20g/L的表述)注入到儲藏有將氨氣脫氣的原廢水的反應(yīng)槽中，進(jìn)行了化學(xué)藥品處理。

其結(jié)果如表4所示，達(dá)到了COD_Mn減少92％、T-N減少80％、NH₃-N減少99％。本比較實施例2，在T-N處理部分顯示不足的處理效率。

表4.根據(jù)比較實施例2的含高濃度污染物質(zhì)的廢水處理結(jié)果

上述實施例1和2中，雖然提供復(fù)合廢水處里方法及裝置，包含利用根據(jù)本發(fā)明利用原廢水中脫氣的氨制造用作氧化劑的過氧化物，即過硫酸鈉(SPS)，將此再次導(dǎo)入到將氨脫氣的原廢水中進(jìn)行化學(xué)藥品處理，同時將原廢水進(jìn)行物理化學(xué)或電解處理的步驟，但是通過這種過氧化物的廢水處理時必然注入過量過氧化物，在此情況時根據(jù)藥品注入量的比例COD的減低效果雖然明確，但是可以知道T-N的減低效果不足。相反僅利用電解法的處理時，COD的減低效果不足。由此可以知道，如實施例1或?qū)嵤├?，從廢水中自主生產(chǎn)氧化劑再導(dǎo)入進(jìn)行藥品處理的方法和電化學(xué)處理工藝復(fù)合使用能夠獲得理想的效果。

本發(fā)明不限于上述特定優(yōu)選實施例，在不超出權(quán)利要求書中記載的本發(fā)明要旨的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠進(jìn)行多種的變形實施，這些變形也包括在隨附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。

附圖標(biāo)記說明：

1、24 脫氣裝置

2 過硫酸鈉生產(chǎn)裝置

3 化學(xué)藥品反應(yīng)裝置

4 預(yù)處理裝置

5 中間處理裝置

6 后處理裝置

21 洗滌塔

22 電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置

23 反應(yīng)槽

51 pH調(diào)節(jié)及凝集槽

52、61 電解槽