在過去幾十年中，已經(jīng)研究了用于從土壤中有效去除污染物的幾種新的和創(chuàng)新的解決方案。非原位技術(shù)包括挖掘土壤隨后填埋、熱解吸、熱破壞(焚燒)、土壤清洗、生物修復(fù)和真空提取。然而，非原位方法通常效率低、過程時間長且成本高。此外，這些方法中的一些不能破壞污染物，并且在一些情況下可能引起二次污染。原位技術(shù)包括化學(xué)氧化或其它化學(xué)處理(例如溶劑萃取)、光催化和電化學(xué)處理。

已經(jīng)提出使用半導(dǎo)體和太陽能兩者的用于有機污染物降解的光催化。例如，基于純二氧化鈦的光催化劑用于凈化油污染的土壤。然而，這些方法的特征在于效率低和過程長，并且僅可用于土壤的最上層。

電動(EK)和電化學(xué)修復(fù)是將低電勢或直流電施加于插入土壤中的電極，誘導(dǎo)孔隙流體的電滲流以及帶電離子朝向相反電荷的電極的電遷移。這種方法經(jīng)常與例如原位化學(xué)氧化的技術(shù)結(jié)合。這種方法的局限是其修復(fù)時間長；時間可能從幾天到甚至幾年不等。

原位化學(xué)氧化提供了優(yōu)于常規(guī)處理技術(shù)的幾個優(yōu)點，例如潛在的更低的成本、對環(huán)境更少的破壞以及減少工人暴露于危險材料。此外，這種技術(shù)不產(chǎn)生大量必須處置和處理的廢物。除此之外，它還在更短的時間框架內(nèi)實現(xiàn)。由于反應(yīng)幾乎是立即的，這種處理比生物技術(shù)快得多，并且可以比熱或蒸氣回收技術(shù)更快。在原位技術(shù)中使用的最常見的氧化劑是臭氧和Fenton試劑。然而，迄今為止已知的原位氧化技術(shù)具有幾種缺點，例如需要pH控制和難以控制原位熱和氣的產(chǎn)生。此外，氧化可能需要幾天至幾周，這仍然緩慢。

最近報道了一種通過在環(huán)境條件下使氫氧化鈉或氫氧化鉀與過氧化氫反應(yīng)而在水中原位產(chǎn)生非常穩(wěn)定的超氧化物陰離子的新方法(WO2013/093903；Stoin,U.等人，ChemPhysChem，2013，14，4158)。超氧自由基陰離子(O2-·)是具有陰離子和自由基性質(zhì)的活性氧物質(zhì)。在上述出版物中已經(jīng)顯示，該試劑顯示超氧化劑的性質(zhì)。水性試劑有效地用于破壞大量的四氯化碳和其它氯代甲烷和乙烷化合物，包括在土壤中(WO 2013/093903)。

然而，極為重要的是找到一種處理方法，其可用于破壞除鹵代有機污染物以外的更復(fù)雜的土壤污染物，例如脂族烴、芳烴，特別是用于破壞非常復(fù)雜的柴油和原油，它們各自含有多樣化且大量的污染物。

本發(fā)明人現(xiàn)已證明超氧化物與土壤中的各種烴和其它有機污染物的獨特且快速的反應(yīng)。除了材料的高級氧化能力之外，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的試劑還是極有效的親核試劑，并且顯示在環(huán)境條件下也與石油產(chǎn)品迅速(幾分鐘至幾小時內(nèi))反應(yīng)。因此，土壤中的各種污染物可以快速氧化和完全礦化，包括寬范圍的芳烴，甚至石油和石油產(chǎn)品。

本發(fā)明涉及一種用于處理被復(fù)雜污染物例如石油產(chǎn)品污染的土壤的新方法，該方法能夠處理比WO 2013/093903中公開的鹵代烴或鹵代溶劑復(fù)雜得多的污染物。

因此，本發(fā)明主要涉及一種處理被選自石油產(chǎn)品和芳烴的污染物污染的土壤的方法，包括使其中過氧化氫和氫氧化物源(在允許產(chǎn)生超氧化物的條件下)混合的水溶液與所述土壤接觸。

本發(fā)明特別涉及一種現(xiàn)場修復(fù)(site remediation)(原位)方法，包括使堿金屬氫氧化物和過氧化氫以水性形式混合在污染土壤中，例如通過將堿金屬氫氧化物水溶液流和過氧化氫水溶液流或兩種溶液的混合流注入污染土壤中，使得過氧化氫和氫氧根離子之間的摩爾比優(yōu)選高于1.1:1，更優(yōu)選高于1.2:1，例如在1.2:1至1.8:1的范圍內(nèi)，其中最優(yōu)選的比例為至少1.4:1，例如1.4:1至1.6:1，特別是1.5:1。注入的流溶液中的堿金屬氫氧化物和過氧化氫的濃度分別不小于1.5M和2.25M。過氧化氫和氫氧根離子(下文中這種組合有時稱為“水性試劑”)被遞送并分布在待處理的整個區(qū)域。

堿金屬氫氧化物溶液和過氧化氫溶液可以使用兩個單獨的流以任何所需的順序(首先是堿金屬氫氧化物溶液流，然后是過氧化氫溶液流，或為相反的順序)連續(xù)地注入污染土壤中。連續(xù)注入的流可以基本上立即一個接一個地進料，或者在一定時間延遲下進料，例如延遲不小于1分鐘，或不小于5分鐘，有時不小于10分鐘或30分鐘，這取決于土壤類型。優(yōu)選地，將堿金屬氫氧化物溶液首先引入土壤中，使其滲入(seek into)地下，隨后加入過氧化氫溶液。因此，本發(fā)明進一步提供一種方法，其中將堿金屬氫氧化物溶液引入土壤中，隨后加入過氧化氫溶液。

或者，兩個單獨的流可以同時注入，或者在彼此部分重疊的時間間隔內(nèi)注入。通常連續(xù)地注入流，但也可以采用間歇加入模式。

將過氧化氫和堿金屬氫氧化物的組合引入污染土壤中用于毒性和持久性有機廢物的原位化學(xué)氧化，其可以通過合適的注入系統(tǒng)、調(diào)節(jié)注入壓力和注入深度以提高去污效率來實現(xiàn)，如例如在圖1中所示，而使用泵(3，4)通過注入管將H₂O₂源(1)和NaOH源(2)注入污染土壤(5)中。

雖然如下所述，將堿金屬氫氧化物和過氧化氫溶液的兩種單獨的水性流注入土壤中已經(jīng)顯示出獲得非常好的結(jié)果，但還有其它方法使堿金屬氫氧化物和過氧化氫以水溶液形式混合在污染土壤中。例如，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，土壤可以被兩種水溶液淹沒，水溶液將逐漸滲入地下。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，將堿金屬氫氧化物以固體形式(顆粒、粉末)引入土壤中，并注入過氧化氫水溶液或使其滲入地下以溶解固體，并與溶解的堿反應(yīng)。

應(yīng)當(dāng)注意，在處理之后，土壤的pH是堿性的。通過加入一種或多種酸例如硝酸和磷酸，可以容易地將土壤的pH恢復(fù)到農(nóng)業(yè)用途可接受的范圍。這種添加不僅能夠降低/中和土壤的pH，而且還能夠使土壤中富含有用的肥料。本發(fā)明的土壤修復(fù)允許各種復(fù)雜污染物例如石油污染物的礦化，而不留下有害產(chǎn)物，或至少在短時間內(nèi)將污染物轉(zhuǎn)化為更良性的物質(zhì)。

原位修復(fù)技術(shù)的主要問題之一是該技術(shù)可以在已經(jīng)包括地下基礎(chǔ)設(shè)施例如管道的土壤中實施。因此，為了獲得商業(yè)認(rèn)可，涉及將氧化劑注入土壤的土壤修復(fù)方法不得對易于腐蝕侵蝕的金屬表面造成嚴(yán)重的腐蝕損傷。以下報告的實驗結(jié)果表明，在將金屬管暴露于本發(fā)明的水性試劑時僅經(jīng)歷非常少的腐蝕。在本發(fā)明的強氧化劑存在下，使用其非常高的量(氫氧化鈉和過氧化氫)，例如標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件的4倍，測試碳鋼管的耐腐蝕性。經(jīng)長的暴露時間(標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件的5倍)，本修復(fù)方法引起的腐蝕在100小時后為0.012％，幾乎可以忽略不計。因此，本修復(fù)方法對地下現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施無害。

因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，提供了如本文所述的方法，其中金屬表面與待處理的土壤(例如，易于腐蝕侵蝕的金屬設(shè)備，例如碳鋼管)接觸。在該過程之后，在碳鋼管(碳鋼1010)暴露于本發(fā)明的試劑100小時后，以重量法測量出不超過0.1％的腐蝕。

在本發(fā)明的水性試劑存在下，在土壤中經(jīng)歷分解和甚至完全礦化的污染物包括選自石油、汽油、原油、柴油燃料、柴油、航空燃料、燃料油、噴氣燃料、煤油、液化石油氣、天然氣液、石化原料及它們的任何混合物的石油產(chǎn)品。更優(yōu)選地，石油產(chǎn)品選自柴油和/或原油。

待處理的土壤可能被芳族和脂族有機化合物污染，例如被非鹵代芳烴化合物污染。芳環(huán)可以包含雜原子并且可以被例如選自烷基(例如C1-C5烷基)、鹵素(例如氯或溴)、羥基和羧酸基團的一個或多個基團取代。具體地，待處理的土壤可能被選自苯、甲苯、二甲苯、萘、苯酚和鹵素取代的苯(其通常作為石油產(chǎn)品的組分被發(fā)現(xiàn))的一種或多種芳族化合物污染。

污染物經(jīng)原位處理，轉(zhuǎn)化為無害的和天然存在的化合物(例如H₂O、CO₂、Na₂CO₃、O₂、鹵素離子)。通過在適當(dāng)位置作用于污染物，試劑用于消除污染物的垂直運動的可能性，而不是由垂直注射本身的行為所引起，這通常是其它修復(fù)技術(shù)中所關(guān)注的。作為一個側(cè)面優(yōu)點，存在于土壤中的天然氧化鐵礦物(赤鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦和水鐵礦)不僅不會阻礙，甚至可以通過Fenton試劑生產(chǎn)作為副產(chǎn)物催化有機化合物分解。另一個側(cè)面優(yōu)點是，如果需要施加大量試劑，則污染物的好氧生物降解可以受益于在H₂O₂分解期間釋放的氧的存在。

如實施例1所示，超氧化物試劑可以有效地提取和氧化作為脂族和芳族烴的土壤污染物。這些污染物的典型實例是四氯化碳(CTC，鹵代有機化合物)和二甲苯(芳族化合物)，它們都是有毒的并且已知存在于化學(xué)、燃料和軍事工業(yè)的難生物降解性廢物中。在本發(fā)明的條件下，根據(jù)如反應(yīng)式1和反應(yīng)式2所示的化學(xué)計量，這些污染物在數(shù)分鐘內(nèi)完全且迅速礦化。

CCl₄+6NaOH+9H₂O₂→Na₂CO₃+4NaCl+4.5O₂+12H₂O

反應(yīng)式1：CTC礦化

C₈H₁₀+16NaOH+24H₂O₂→8Na₂CO₃+37H₂O+1.5O₂

反應(yīng)式2：二甲苯礦化。

如圖2所示，分別通過氫氧化鈉或通過過氧化氫的CTC和二甲苯破壞是可忽略不計的。相反，當(dāng)使用適當(dāng)摩爾比的NaOH和過氧化氫的混合物時，觀察到CTC和二甲苯的快速分解。

過氧化氫在該方法中以水溶液的形式施用，其濃度優(yōu)選不小于2.0M，更優(yōu)選不小于2.25M或不小于3.0M，更具體是不小于10M，例如在2.0M和20M之間。使用的合適的氫氧化物源是堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，最優(yōu)選氫氧化鈉。過氧化氫和氫氧化物源在處理位置原位混合，使得所得的含超氧化物的水溶液幾乎立即使用，例如優(yōu)選在不超過一分鐘的時間內(nèi)，甚至更優(yōu)選在小于5秒內(nèi)，例如在1秒內(nèi)，隨后形成溶液。

在任何情況下，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)兩種反應(yīng)物的濃度和相對量，使得反應(yīng)通過以下反應(yīng)順序?qū)е鲁趸镒杂苫庪x子O₂^-·的原位形成：

(I)2MOH+H₂O₂→M₂O₂+2H₂O

(II)M₂O₂+2H₂O₂→2MO₂+2H₂O

其中M表示堿金屬，例如鈉或鉀。為此，將氫氧化物源和過氧化氫在土壤中的水溶液中混合。如上所述，堿優(yōu)選以水性形式注入，其中注入溶液中的氫氧化物濃度不小于1.5M，優(yōu)選不小于1.9M，例如在2.25至20.0M的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3.0至9.0M的范圍內(nèi)。在溶液中混合的過氧化氫和氫氧根離子之間的摩爾比如上所述，即高于1.2:1，例如在1.2:1至2:1的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選比例為至少1.4:1，例如1.4:1至1.6:1，特別是約1.5:1。在這些條件下，所形成的水溶液的pH高于10.0，優(yōu)選高于11.0，更優(yōu)選高于12.0，最優(yōu)選不小于13.0，例如12.0至14.0，并且可用量的活性超氧化物物質(zhì)在溶液中形成，使得水性試劑能夠氧化污染土壤中的污染物(石油產(chǎn)品、芳香化合物)。

溶液中超氧化物的形成可以通過紅外光譜法來確認(rèn)。O₂^-物質(zhì)的特征性IR伸縮頻率在約1108cm^-1的波長處[參見L.Andrews,”Infrared Spectrum,Structure,Vibrational Potential Function,and Bonding in the Lithium Superoxide Molecule LiO₂”,Journal of Chemical Physics,1969Volume 50,Number 10；Lester Andrews,"Infrared Spectra and Bonding in the Sodium Superoxid and Sodium Peroxide Molecules,"The Journal of Physical Chemistry,1969,Volume 78,Number 11]。用于超氧化物鑒定的替代方法基于拉曼光譜和電子順磁共振光譜(EPR)。

引入土壤中的堿金屬氫氧化物和過氧化氫的量由多種因素確定，例如存在的污染物的類型和水平、尋求實現(xiàn)的期望去污水平以及待處理的土壤的量。通常，假設(shè)兩種試劑以最優(yōu)選的摩爾比(即，以1:1.5的摩爾比)混合，則下列摩爾范圍已顯示可用于對許多類型的污染物實現(xiàn)相當(dāng)好的去污程度，特別是當(dāng)污染物局限在給定區(qū)域(污染物:MOH:H₂O₂)：1:0.8:1.2至1:20:30時。如果污染物在土壤中的確切位置是未知的，或者它不是均勻分布在待處理的土壤中，則可以使用更大量的水性試劑。

關(guān)于土壤溫度對去污過程的影響，發(fā)現(xiàn)土壤的初始溫度在本發(fā)明的土壤修復(fù)方法中不是非常關(guān)鍵的參數(shù)，使得該方法可以在寬的溫度范圍內(nèi)使用。超氧化物生成反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，只要初始試劑不凍結(jié)，一旦反應(yīng)開始，土壤溫度將增加，并且礦化反應(yīng)將開始。然而，在非常低的土壤初始溫度(-13℃)，最大約5％的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降(reaction conversion drop off)取決于土壤的類型(土壤的隔熱)。認(rèn)為超氧化物在低溫比在15-25℃更慢地形成。另一方面，如果土壤的初始溫度非常高，則過氧化氫的自然蒸發(fā)增加。這種蒸發(fā)降低了這種主要試劑的初始量，并降低了礦化過程的轉(zhuǎn)化率，如下所示。在+37℃的初始土壤溫度，最大約3％的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低取決于土壤類型。因此，本發(fā)明的方法可以在寬的溫度范圍(例如，-13℃至+40℃)下應(yīng)用。然而，對于測試的許多類型的土壤，發(fā)現(xiàn)用于實現(xiàn)最有效的土壤修復(fù)的土壤的優(yōu)選初始溫度為0至35℃，例如10至30℃。

如上所述，本發(fā)明具體地涉及修復(fù)污染土壤，其中污染物是石油產(chǎn)品。石油是在地球表面下方地質(zhì)構(gòu)造中發(fā)現(xiàn)的天然存在的黃色至黑色液體，其通常被精煉成各種類型的燃料。它由各種分子量的烴和其它液體有機化合物組成。名稱石油涵蓋天然存在的未加工原油和由精煉原油組成的石油產(chǎn)品。

術(shù)語“石油”包括石油原油中存在的所有液體、揮發(fā)性有機化學(xué)品和半固體烴。石油混合物中輕質(zhì)烴的比例在不同油田之間變化很大，范圍從輕質(zhì)油中的高達97重量％到重質(zhì)油和瀝青中的低達50％。原油中的烴主要是烷烴、環(huán)烷烴和各種芳烴，而其它有機化合物含有氮、氧和硫以及痕量的金屬例如鐵、鎳、銅和釩。確切的分子組成從地層到地層變化很大。原油中出現(xiàn)四種不同類型的烴分子。每種油的相對百分比從油到油變化，其確定每種油的性質(zhì)。這些是包含15％至60％的原油的烷烴(石蠟油)、包含30％至60％的原油的環(huán)烷烴、包含3％至30％的原油的芳烴以及包含剩余部分的原油的柏油(asphaltics)。

石油產(chǎn)品污染的典型實例之一是處理被柴油或油的剩余物污染的土壤。柴油和油衍生物被分入對環(huán)境最危險的化合物的組中。

根據(jù)本發(fā)明的石油產(chǎn)品的實例包括但不限于原油以及精煉產(chǎn)品例如殘余燃料油、船用燃料、柴油燃料和其它烴液體例如油漆稀釋劑、汽油等。

具體地，術(shù)語“石油產(chǎn)品”包括任何種類或任何形式的油、汽油、柴油燃料、航空燃料、燃料油、煤油、從原油的精煉或加工獲得的任何產(chǎn)品、液化石油氣、天然氣液、石油化學(xué)原料、含有任何這種油產(chǎn)品的冷凝物、廢物或廢料混合物，和任何其它液體烴化合物，及其任何混合物。

應(yīng)當(dāng)注意，術(shù)語“油”和“燃料”在整個文本中可互換使用。

因此，本發(fā)明還包括任何油，例如植物油的處理。

如下文實施例中所教導(dǎo)的，在20分鐘、40分鐘和不超過2小時的非常短的接觸時間后獲得90％和更高的高轉(zhuǎn)化率。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，接觸時間范圍為幾分鐘至幾天，例如10分鐘至10天，或更具體地為10分鐘至72小時，以獲得至少90％的污染物轉(zhuǎn)化率。最優(yōu)選地，處理時間范圍為10分鐘至24小時，或甚至更短，例如至多5小時，有時甚至至多2小時。

如以下實施例中所示，在單個處理循環(huán)后獲得該方法的高轉(zhuǎn)化率(高于90％)?！疤幚硌h(huán)”是指將水性試劑加入土壤中，隨后等待不超過5小時，例如不超過2小時。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該方法在單個處理循環(huán)中進行。如以下實施例中進一步所示，在進行一個或兩個處理循環(huán)后，轉(zhuǎn)化率可增加至100％。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，該方法導(dǎo)致污染物的100％轉(zhuǎn)化。

為支持本發(fā)明而進行的實驗工作表明，將一種或多種有機添加劑與水性試劑一起摻入污染土壤中促進了土壤去污的過程，導(dǎo)致以更快的反應(yīng)速率提高污染物的轉(zhuǎn)化水平。已經(jīng)顯示三組有機添加劑促進了反應(yīng)：表面活性劑、水不混溶的有機溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑。

關(guān)于由表面活性劑組成的第一組有機添加劑，應(yīng)當(dāng)注意，尤其是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑在促進本發(fā)明的土壤去污過程中表現(xiàn)出有效性。優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括長鏈羧酸(例如具有C₁₀-C₂₀鏈)的鹽，特別是所述酸的鈉鹽或鉀鹽，特別是脂肪酸的鹽，即皂。皂溶液是特別優(yōu)選的添加劑。其它類型的陰離子表面活性劑包括例如硫酸鹽，例如烷基硫酸鹽(例如十二烷基硫酸鈉或十二烷基硫酸銨)。優(yōu)選的非離子表面活性劑包括具有聚乙二醇鏈的化合物，特別是聚氧乙烯脂肪酸酯，例如聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(80)和聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(60)；甘油酯；非離子皂和葡萄糖苷。

關(guān)于由水不混溶的有機溶劑組成的第二組有機添加劑，優(yōu)選所選擇的溶劑是具有相當(dāng)揮發(fā)性的溶劑，例如沸點小于100℃且甚至小于80℃，其能夠溶解待處理的污染物。選自鹵代和非鹵代脂族烴以及鹵代和非鹵代芳烴的一種或多種溶劑是適合使用的，例如二氯甲烷、己烷及其混合物。最終，這些溶劑也被本發(fā)明的水性試劑破壞。

關(guān)于由相轉(zhuǎn)移催化劑組成的第三組有機添加劑，這些是具有含氮陽離子的鹽，例如季銨陽離子，即N⁺R₁R₂R₃R₄，其中R₁、R₂、R₃和R₄各自獨立地為C1-C18烷基(優(yōu)選C1-C12烷基，其可以是直鏈或支鏈的，最優(yōu)選直鏈的)和抗衡陰離子，例如鹵素離子如氯離子或溴離子。

特別優(yōu)選的是式N⁺CH₃[(CH₂)_kCH₃]₃Hal-的季銨鹽，其中k為至少5，例如5至9，且Hal為氯化物或溴化物。作為這種優(yōu)選的季銨鹽子類的實例，可以提及甲基三辛基鹵化銨(k＝7)，其可以以其氯化物鹽的形式作為Aliquat 336購得。其它實例包括雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；和四辛基溴化銨(TOAB)。

通過在注入堿金屬氫氧化物流之前、同時或之后，以及在加入過氧化氫流之前、同時或之后注入單獨的流，將有機添加劑引入土壤中?；蛘?，可將有機添加劑與堿溶液和/或過氧化氫溶液預(yù)混合，并如前所述注入。通常，假設(shè)堿金屬氫氧化物和過氧化氫以最優(yōu)選的摩爾比(即，以1:1.5的摩爾比)混合，則有機添加劑的量優(yōu)選調(diào)節(jié)在0.01:1至1:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1:1至1:1(添加劑:污染物)。

借助于有機添加劑，特別是陰離子表面活性劑，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選進行5分鐘至1小時的時間段，以實現(xiàn)超過95％的污染物轉(zhuǎn)化率，甚至超過97或99％的轉(zhuǎn)化率，任選地在重復(fù)該處理多于一次時，例如通過施加兩個或更多個重復(fù)的處理循環(huán)。

在附圖中：

圖1是適于進行土壤修復(fù)過程的注射系統(tǒng)的圖示；

圖2是顯示氫氧化鈉和過氧化氫摩爾比對不同類型土壤中二甲苯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響的柱狀圖。

圖3是顯示在各種污染水平(2至30重量％)下被CTC和二甲苯污染的土壤中實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化程度的柱狀圖。

圖4是顯示作為土壤溫度和土壤類型的函數(shù)的二甲苯修復(fù)的柱狀圖。

圖5是顯示在不同土壤中通過水性試劑破壞芳烴的柱狀圖。

圖6是顯示通過本發(fā)明的水性試劑破壞柴油和原油的柱狀圖。

圖7是其中針對不同的土壤修復(fù)過程繪制的去污反應(yīng)的進程對反應(yīng)時間的圖。

圖8顯示暴露于本發(fā)明的試劑時管道腐蝕性的重量測量。

圖9和10是分別顯示將本發(fā)明的水性試劑與不同的有機添加劑一起施用于來自哈薩克斯坦的污染土壤樣品時所實現(xiàn)的污染物轉(zhuǎn)化和相應(yīng)的反應(yīng)時間的柱狀圖。

圖11是顯示將本發(fā)明的水性試劑與不同的有機添加劑一起施用于來自中國的污染土壤樣品時所實現(xiàn)的污染物轉(zhuǎn)化的柱狀圖。

圖12是顯示本發(fā)明的水性試劑與陰離子表面活性劑對破壞不同類型的柴油和油的組合效果的柱狀圖。

實施例

試劑和材料：

30％過氧化氫水溶液購自Bio Lab ltd(以色列)。

柴油和油購自Paz ltd(以色列)。

除非另有說明，否則其它材料和溶劑購自Sigma-Aldrich ltd，并且不經(jīng)進一步純化而使用。

測量

通過GC(FID檢測器)，柱30m，0.32mm ID，0.25μm Resteck Famewax^TM分析有機混合物。將峰面積與在二氯甲烷中制備的每種烴的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行比較。

通過AgNO₃，0.1N的體積滴定法(使用5w/w％K₂CrO₄作為指示劑)測定水相中的氯離子。

固體終產(chǎn)物通過過濾分離，并通過FTIR和XRD分析。

使用由Metler Ltd制造的React IR 4000進行FTIR研究。使用由Bruker AXS提供的D8advance X射線衍射儀，范圍：1100<2θ>1680進行XRD研究。

通過使用TOC分析儀N/C UV HS，Analytic-Jena，Germany Ltd進行TOC研究。

實施例1至5中所述的一組實驗示例說明了土壤中芳烴和脂族烴通過原位形成的NaO₂的礦化。在實驗室規(guī)模下在-13℃至+37℃范圍內(nèi)的溫度用人為污染(artificially spiked)的土壤樣品進行實驗。實驗在分別含有60克A、B、C和D型土壤的隔熱玻璃反應(yīng)器(500ml)中進行。測試的土壤樣品的組成和pH值列于表1中。

表1

土壤在100℃預(yù)先干燥，并通過加入污染物人為地用所述污染物污染。通過至少四次重復(fù)的分析來驗證污染物的初始濃度。土壤基質(zhì)中不同污染物的初始濃度如下表2所示。未處理土壤的pH分別為8.4、7.9、5.5和7.4。使用兩個不同的注射器(每個50ml)將試劑注入土壤中；一個注射器含有氫氧化鈉溶液，另一個含有過氧化氫溶液(30％)，并注入合適的體積以提供所需摩爾量的試劑，如以下實施例所述。除非另有說明，反應(yīng)在室溫繼續(xù)進行20分鐘。處理后，分離樣品的水相和有機相，并用20ml二氯甲烷萃取。合并有機相并分析。用GC-FID和TOC分析測量有機溶液。將固相洗滌過濾并干燥，并通過XRD和FTIR分析。

表2

實施例1

超氧化鈉污染的礦化

該實施例證明超氧化物試劑作為ISCO劑用于鹵代脂族烴和非鹵代芳族化合物的有效土壤修復(fù)的功效。使用上述方案，分別處理兩種污染物：四氯化碳(CTC)和二甲苯，并通過GC和TOC分析測量它們的濃度。

反應(yīng)產(chǎn)物(處理后的土壤)的GC和TOC分析分別顯示沒有痕量的CTC或二甲苯。唯一的固體產(chǎn)物是如預(yù)期的碳酸鈉和氯化鈉(在CTC的情況下)。四氯化碳和二甲苯迅速礦化<95％，如表3所示，其描述了在以下反應(yīng)條件下由超氧化物試劑破壞CTC和二甲苯：0.25mol氫氧化鈉、0.37mol過氧化氫和2,000mg/kg(0.013mol)A型土壤中的CTC或二甲苯。

表3

*-方法的靈敏度

實施例2

氫氧化鈉:過氧化氫摩爾比對去污過程的影響

在不同土壤樣品中，根據(jù)不同的氫氧化鈉：過氧化氫摩爾比和污染物:土壤w/w比，測試鹵代溶劑(CTC)和芳烴(二甲苯)的礦化動力學(xué)。

為此，采用上述實驗方案。反應(yīng)條件為：

0-2.0mol氫氧化鈉，0-3.0mol過氧化氫，0.1mol CTC或0.02mol二甲苯和50g A、B、C和D型土壤。反應(yīng)時間為20分鐘。

結(jié)果示于圖2和圖3中。結(jié)果表明，在允許產(chǎn)生超氧化物的條件下(當(dāng)過氧化氫和氫氧化鈉以1.5:1的摩爾比進料時)，在所有類型的測試土壤樣品中實現(xiàn)四氯化碳和二甲苯的完全破壞(在圖2中，每個柱由從左到右的土壤A-D的四個單獨的柱組成)。此外，如圖3所示，在土壤(A型土壤)中污染物的寬濃度范圍內(nèi)實現(xiàn)污染物的完全破壞。

實施例3

土壤溫度對去污過程的影響

為了測試土壤溫度對去污處理的影響，采用上述實驗方案。反應(yīng)條件為：土壤溫度在-13℃至+37℃之間(-13℃、0℃、25℃和37℃，從左到右)的A、B、C和D型土壤中的0.25mol氫氧化鈉，0.37mol過氧化氫和6,150mg/kg二甲苯。反應(yīng)持續(xù)20分鐘。

結(jié)果以柱狀圖的形式示于圖4中，表明在所測試的土壤溫度的整個范圍內(nèi)實現(xiàn)高效率的去污(污染物轉(zhuǎn)化率高于90％)。對于所有類型的測試土壤，在25℃測量完全轉(zhuǎn)化。

實施例4

去污過程的污染物的影響

為了示例說明本發(fā)明的水性試劑在對土壤中廣泛的芳烴去污過程中的適用性，采用上述一般操作來破壞以下示例性污染物：苯酚、甲苯、二甲苯、氯苯和溴苯。反應(yīng)條件為：A、B和C型土壤中的0.25mol氫氧化鈉，0.36mol過氧化氫，0.03mol芳烴污染物。反應(yīng)時間為20分鐘。

圖5所示的結(jié)果表明，在不同類型的土壤中，借助于本發(fā)明的水性試劑可以破壞寬范圍的芳族化合物(烷基取代的芳族化合物、鹵素取代的芳族化合物和羥基取代的芳族化合物)(在每個堆積柱中，從左到右為土壤A、B和C)。

實施例5

柴油和原油清除

為了示例說明本發(fā)明試劑在對柴油和原油去污中的適用性，在以下條件下采用上述一般操作：0.25mol氫氧化鈉，0.36mol過氧化氫，A型土壤中的10wt％污染物(柴油或原油污染物)。反應(yīng)時間為20分鐘。

在室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力，在一個循環(huán)的處理后，柴油和油以超過90％的產(chǎn)率迅速礦化，并且在第二處理循環(huán)后完全礦化，如圖6所示。發(fā)現(xiàn)該修復(fù)方法的最終產(chǎn)物為碳酸鈉，如XRD分析所示。

實施例6

本發(fā)明的超氧化物試劑與其它試劑在實現(xiàn)原位土壤修復(fù)中的比較

根據(jù)上述操作采用本發(fā)明的超氧化物試劑。將0.25mol氫氧化鈉和0.37mol過氧化氫(30％)加入至預(yù)先裝有50g被10,000mg/kg二甲苯污染的A型土壤的反應(yīng)器中。去污過程由兩個循環(huán)組成：持續(xù)20分鐘的第一反應(yīng)，隨后另一次注入試劑，以及也持續(xù)二十分鐘的第二反應(yīng)(總反應(yīng)時間40分鐘)。

作為第一比較劑，測試Fenton試劑。將0.37mol過氧化氫(30％溶液)、氧化鐵(相對于污染物為10重量％)和5ml H₂SO₄加入至預(yù)先裝有50g被10,000mg/kg二甲苯污染的A型土壤的反應(yīng)器中。反應(yīng)時間為1小時。

作為第二比較劑，測試過硫酸鈉。將0.37mol過硫酸鈉和5ml H₂SO₄加入至預(yù)先裝有50g被10,000mg/kg二甲苯污染的A型土壤的反應(yīng)器中。反應(yīng)時間為1小時。

結(jié)果圖示于圖7中，其中二甲苯轉(zhuǎn)化率作為三個實驗中每一個的反應(yīng)時間的函數(shù)作圖。用菱形和十字標(biāo)記的曲線對應(yīng)于用氫氧化鈉/過氧化氫試劑(分別通過第一和第二處理循環(huán))實現(xiàn)的去污。針對對比試劑，即Fenton試劑和過硫酸鹽所獲得的結(jié)果分別用正方形和三角形表示。清楚地示例說明了本發(fā)明提供的優(yōu)于原位土壤修復(fù)的主要市場技術(shù)的動力學(xué)和轉(zhuǎn)化優(yōu)勢。氫氧化鈉/過氧化氫試劑在第一處理循環(huán)(持續(xù)20分鐘)后實現(xiàn)超過90％的土壤修復(fù)并在第二處理循環(huán)(另外20分鐘)后實現(xiàn)100％的修復(fù)。

實施例7

管道腐蝕

金屬管經(jīng)歷的腐蝕在本發(fā)明的氧化劑存在下在苛刻的反應(yīng)條件下測試。

反應(yīng)條件為：1mol氫氧化鈉，2mol過氧化氫，金屬試驗類型CS 1010，60g A型土壤，反應(yīng)時間100小時。

圖8所示的結(jié)果證明，由于管道暴露于本修復(fù)方法的水性試劑而導(dǎo)致的管道腐蝕在100小時后為0.012％(重量法)。

實施例8至21中描述的下一組實驗示例說明了從不同國家采集的具有高水平的原油污染(每千克土壤約100,000mg油)的土壤樣品的去污。借助于本發(fā)明的水性試劑(H₂O₂和MOH在產(chǎn)生超氧化物的條件下)與各種有機添加劑的組合實現(xiàn)了去污。所使用的實驗裝置是參照前述實施例與上述相同的實驗裝置；使用第三注射器注入有機添加劑或與堿或H₂O₂溶液預(yù)混合。

實施例8-12

根據(jù)上述一般操作，在隔熱玻璃反應(yīng)器中對來自哈薩克斯坦的每千克土壤具有約100,000mg原油污染物的煉油廠污泥樣品進行去污處理。將濃度為5M的氫氧化鈉水溶液和濃度為6M的過氧化氫水溶液注入土壤中，并且還將不同的有機添加劑進料到反應(yīng)器中，以測試它們促進去污過程的能力。測試的添加劑為：

季銨鹽Aliquat 336(相轉(zhuǎn)移催化劑)

甘油(作為非離子表面活性劑樣添加劑)

皂溶液(購自Shahaf，以色列-陰離子皂)

二氯甲烷和己烷的混合物(有機溶劑)

實驗細(xì)節(jié)(所用試劑的量)和結(jié)果(即實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化程度和完成污染物分解所需的時間)列于表4中。

表4

結(jié)果也以柱狀圖的形式圖示于圖9和10中，分別顯示了實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)的反應(yīng)時間(圖中左邊的柱表示僅由過氧化氫和氫氧化鈉組成的“潔凈的(clean)”、無添加劑的水性試劑)。結(jié)果清楚地表明借助于表面活性劑，尤其是皂，可以以更快的反應(yīng)速率獲得更高的轉(zhuǎn)化率。

實施例13-16

重復(fù)實施例8至12中所述的實驗操作，但這次使用在中國采集的每千克土壤約100,000mg原油污染物的污染土壤樣品。將濃度為5M的氫氧化鈉水溶液和濃度為6M的過氧化氫水溶液注入土壤中，并測試幾種添加劑(如上所述的季銨鹽、由二氯甲烷和己烷組成的有機溶劑混合物以及皂溶液)。在每種情況下，使去污反應(yīng)進行60分鐘，并測量轉(zhuǎn)化水平。

實驗細(xì)節(jié)和實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化程度列于表5中。

表5

圖11中圖示的結(jié)果表明，加入溶劑混合物或陰離子表面活性劑導(dǎo)致污染物的轉(zhuǎn)化率增加，特別是借助于皂溶液實現(xiàn)接近100％的轉(zhuǎn)化率(圖中的左側(cè)柱代表由過氧化氫和氫氧化鈉組成的“潔凈的”、無添加劑的水性試劑)。

實施例17-21

將來自實施例8至16中所報告的研究的作為促進去污過程的有效添加劑的皂溶液與本發(fā)明的水性試劑一起在處理土壤中不同類型的柴油和原油污染物過程中進行測試。為了證明添加劑的效果，單獨(參見實施例17A、18A、19A、20A和21A)或與皂溶液組合(參見實施例17B、18B、19B、20B和21B)測試水性試劑。實驗細(xì)節(jié)(污染物的類型、試劑的量、反應(yīng)時間)和結(jié)果(實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化程度)列于表6中。

表6

也在圖12中圖示的結(jié)果表明，加入皂溶液始終增加所達到的去污水平(在每對相鄰的柱中，左側(cè)柱代表單獨施用水性試劑，且右側(cè)柱代表水性試劑和皂溶液的組合)。