本發(fā)明涉及一種生化處理方法，具體是指一種利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法，尤其是酶活大豆粉在生化好氧階段的應(yīng)用。技術(shù)背景印染廢水污染重，氣味大，對環(huán)境破壞嚴(yán)重，目前80％以上的企業(yè)均采用生物法來處理，但由于近年來紡織和印染新技術(shù)的應(yīng)用，PVA漿料、表面活性劑和新型助劑等難以生物降解的有機物大量進入印染廢水，使廢水的可生化性明顯降低，處理難度增加。以往用于印染廢水單獨處理的活性污泥法，其COD處理效率已由原來的70％下降到50％，甚至更低，致使廢水處理后不能達標(biāo)排放。對傳統(tǒng)生物法工藝進行技術(shù)改造已成為印染廢水中一個迫切需要解決的問題。應(yīng)用生物酶技術(shù)處理印染廢水是目前印染領(lǐng)域研究的熱點之一。特別是隨著印染產(chǎn)業(yè)近年來的迅猛發(fā)展。該項研究工作對國家“節(jié)能減排”產(chǎn)業(yè)政策具有十分重要的意義。生物酶是一種能力巨大的催化劑，酶可以作用于污染物質(zhì)中復(fù)雜的化學(xué)鏈，將其降解為小分子有機物或CO2、H20等無機物，有機物的處理則通過酶反應(yīng)形成游離基，游離基發(fā)生化學(xué)聚合反應(yīng)生成高分子化合物沉淀，經(jīng)過濾即可除去。與其他微生物處理方法相比，酶技術(shù)的應(yīng)用具有催化效率高、反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備要求低、反應(yīng)速度快等優(yōu)點?？梢哉f酶技術(shù)應(yīng)用在廢水處理中是一種很有潛力的方法，但是酶在高溫、強酸條件下穩(wěn)定性差，易失活，酶活性易受到廢水中污染物的影響，不能重復(fù)利用。這一點嚴(yán)重制約了酶技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用。1980年Klibanov等首先將辣根過氧化物酶(HRP)用于處理酚類和苯胺類廢水。張丹等在[辣根過氧化物酶處理酚和氯酚的催化特性研究[J].環(huán)境科學(xué).1998，19(1)：25-29。]一文中研究了用HRP處理酚和氯酚時的催化特性。HRP對某些酚的去除率達99％，但因HRP成本高、原料來源有限，至今未能實際應(yīng)用。中國專利CN102219338A公開了一種電化學(xué)氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法，該方法利用利用含一種活潑性金屬和氟的鈦基二氧化鉛電極與生物酶聯(lián)用降解水中有機污染物。但是該工藝中使用的游離生物酶，由于本身的一些蛋白性質(zhì)，如容易失活、對周圍環(huán)境(如鹽濃度、pH、溫度等因素)高度敏感性等限制了它的有效應(yīng)用。中國專利CN102115264A也公開了一種生物酶深度處理造紙廢水的工藝方法，是以海藻酸鈉固定化漆酶試驗，之后將經(jīng)過均衡調(diào)節(jié)處理后的廢水經(jīng)恒流泵定量提升進入反應(yīng)器，水流均勻向上流動，廢水中的污染物質(zhì)與反應(yīng)區(qū)的固定化漆酶充分接觸，被固定化漆酶氧化降解，處理后的廢水達標(biāo)排放或回用。該方法將生物酶進行了固定化處理，有效解決了游離酶投放到廢水中即溶于溶液，隨廢水流失，無法回收再利用的弊端。但酶的固定化操作本身就帶有一定的材料選擇性，尋找新的，能提高酶活性的固定化載體也是一項很艱巨繁雜的任務(wù)，無形中也增加了酶處理的成本投入。大豆中含有多種生物酶，主要包括：多酚氧化酶、過氧化物酶、脂肪氧化酶和過氧化氫酶。其中，脂肪氧化酶能夠催化氧化不飽和脂肪酸形成氫過氧化物，氫過氧化物再繼續(xù)降解產(chǎn)生羰基化合物；多酚氧化酶以多元酚為底物，將其催化氧化成醌式結(jié)構(gòu)；過氧化物酶是以過氧化氫為電子受體催化底物氧化的酶，可以催化氧化印染廢水中的酚類物質(zhì)和胺類化合物。要對這些酶進行提取，還要進行很多的步驟，包括酸水解或者堿水解，但無論哪一種方法，都或多或少地會降低大豆中的蛋白質(zhì)生物化學(xué)價值，如果有一種工藝可以不用提純大豆生物酶就可以直接將大豆粉應(yīng)用于水處理過程，那么將具有更廣闊的市場應(yīng)用價值。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明需要解決的首要技術(shù)問題在于提供一種將酶活大豆粉應(yīng)用于印染廢水生化處理階段的工藝，并且具有實際可操作性，工業(yè)應(yīng)用價值明顯。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法，其特征在于包括下述步驟：1)將常規(guī)二級處理過的印染污水進入生化處理系統(tǒng)處理；在本發(fā)明中，生化處理系統(tǒng)一般是指生化好氧池，對印染污水進行前期的一般處理，在行業(yè)內(nèi)普通技術(shù)人員都了解相應(yīng)的技術(shù)方案；2)步驟1)的生化處理系統(tǒng)設(shè)有兩個預(yù)留口，兩個預(yù)留口與酶藥劑池相連，其中一個預(yù)留口作為生化處理系統(tǒng)的出口，來截留二級處理后的部分水樣流到酶藥劑池，用作對酶活大豆粉進行預(yù)溶解，另一個預(yù)留口是作為酶藥劑池中混合了酶活大豆粉的污水樣再返流回生化處理系統(tǒng)的進口；即酶藥劑是利用污水進行溶解，再通過泵等裝置送回到生化處理系統(tǒng)中，從生化處理系統(tǒng)中部分回流到酶藥劑池的污水是經(jīng)過截留二級處理之后的污水，而從酶藥劑池回到生化處理系統(tǒng)的溶液是溶解了酶大豆粉的懸濁液；3)步驟2)中對酶活大豆粉的預(yù)溶解采用間隔超聲微波溶解的方式，總預(yù)溶時間為1小時；這是從經(jīng)濟的角度來講，總預(yù)溶時間為1個小時足夠，且經(jīng)濟性更好；當(dāng)然，若超出1個小時，則在酶的活性期內(nèi)，同樣具有本發(fā)明的效果；4)經(jīng)步驟2)處理的水樣在好氧池中進行充分混均曝氣，在經(jīng)過一定的停留時間后，進入到下一處理工序。由于在接下來的處理工序為常規(guī)處理工序，所以在本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員，都會聯(lián)想到通過相應(yīng)的手段實現(xiàn)污水的進一步處理。作為優(yōu)選，上述利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法的步驟2)中所使用的酶活大豆粉采用如下工藝進行制備：將洗凈的大豆在40℃時進行預(yù)先加熱處理，使其水分含量達5-10％；然后破碎脫皮，研磨成粉，用100目篩出細粉備用；本發(fā)明中溫度的選擇、以及水分含量的選擇都將與酶的活性產(chǎn)生一定的聯(lián)系，所以在本發(fā)明中的選擇是根據(jù)本發(fā)明酶用于印染污水而確定的；然后利用大豆粉制備出堿性蛋白改性酶：用0.5MNaOH將蒸餾水的pH調(diào)到8.0-8.5，并加入30％過氧化氫，并使NaOH水溶液中含有質(zhì)量含量為0.06％的過氧化氫，將NaOH水溶液加熱至30-35℃；將大豆粉以1∶10的質(zhì)量比分散于上述NaOH水溶液中，用頻率40-50K赫茲超聲波振20分鐘，然后用5000r/min進行離心15分鐘，取上清液；加入pH為9.0的0.2mol/L的硼酸鹽緩沖液溶解沉淀，濾去不溶物后便得到大豆堿性蛋白改性酶液，存放在溫度4℃的冰箱里備用；采用滾筒烘干式，將大豆堿性蛋白改性酶液：大豆粉按質(zhì)量比為1∶10的比例，將大豆堿性蛋白改性酶液噴灑在大豆粉上，邊噴灑邊翻滾，在30-35℃下慢慢烘干，使烘干后水份的質(zhì)量含量＜5％，酶活大豆粉即制備完成。作為優(yōu)選，上述利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法中所使用的NaOH、過氧化氫均為分析純試劑。作為優(yōu)選，上述利用酶活大豆粉提高印染廢水生化處理能力的方法中硼酸鹽緩沖液制備方法為：取硼酸溶解于水中，然后再用40％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.0，并使溶液濃度為0.2mol/L的硼酸鹽緩沖液。本發(fā)明使用的大豆為干燥的市售大豆。本發(fā)明使用的硼酸鹽緩沖液制備方法為取硼酸12.36g，加水800ml溶解，用40％氫氧化鈉溶液調(diào)pH至9.0，然后加水稀釋至1000ml。按照本發(fā)明方法制得的酶活大豆粉外觀為黃白色的粉末狀。將上述特制的酶活大豆粉用于步驟2)的生化好氧處理階段，其處理效果要遠遠好于純好氧曝氣。該作用的機理在于：大豆粉為粉末狀物質(zhì)，可以作為一種凝核促使水中的膠體凝聚，而經(jīng)過酶改性后的大豆粉，粉末中含有的疏水性基團被降解成了小肽物質(zhì)，親水性基團則暴露了出來，粉體的溶解性大大提高，大豆粉中含有的多種生物酶也被預(yù)溶解激活出來發(fā)揮了功效，因而提高了好氧階段的生化效率。對于此機理的驗證對比在后面的實施例中會有詳細說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)步驟(1)處理后的污水的水質(zhì)調(diào)整步驟(2)中酶活大豆粉的投加量，然后生物酶的活性與溫度等有密切關(guān)系，所以本發(fā)明中溫度的選擇具有非常重要的意義。有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：a)本工藝操作簡單，無需對現(xiàn)有的生化系統(tǒng)進行大幅改動便可以提高生化效率，由于本發(fā)明是針對印染污水進行的處理，而印染污水一直是行業(yè)內(nèi)處理成本高、處理技術(shù)難度大的狀況。b)本工藝巧妙地將大豆粉進行了酶改性，降低了酶提取和應(yīng)用的成本，藥劑的投加更方便，具有很好的應(yīng)用前景。具體實施方式下面以具體實例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。實施例1酶活大豆粉的制備實例稱取10kg的市售大豆，在40℃時進行預(yù)加熱1小時，稱其水分含量為8％。然后破碎脫皮，研磨成粉，用100目篩出細粉，稱重為7.5kg；取蒸餾水1升，用0.5MNaOH將pH調(diào)到8.3，加入2毫升30％過氧化氫，將水加熱到35℃。稱取1kg大豆粉分散于上述水溶液中，用頻率50K赫茲超聲波振20分鐘，然后5000r/min離心15分鐘，取出上清液600ml，加入pH為9.0的0.2mol/L的硼酸鹽緩沖液2ml溶解沉淀，濾去不溶物后得到大豆堿性蛋白改性酶液500ml，稱取5kg大豆粉，將酶液均勻噴灑在大豆粉上，邊噴灑邊翻滾，在35℃下慢慢烘干，3小時后稱其含水量為3％。實施步驟1取20L某印染廠的調(diào)節(jié)池出水(水質(zhì)CODcr1500mg/L-1800mg/L，pH8.0)，投加PAF進行混凝沉淀，結(jié)果表明在投加2000ppm濃度的PAF的時候，水質(zhì)指標(biāo)最佳，繼續(xù)投加，各項指標(biāo)下降不明顯。上清液CODcr降至900mg/L-1100mg/L，去除率約為40％。實施步驟2取前面處理過的印染污水上清液1L，加入到超聲預(yù)溶解池中，同時加入5.0g酶活大豆粉，間隔10分鐘進行一次超聲微波溶解，1小時后將混合的全部污水樣加入到實驗室小型生化處理裝置中，同時再加入4L步驟1處理好的污水上清液，開啟好氧曝氣。作為對比效果，在相同的實驗條件下，同時做了不加任何物質(zhì)的好氧曝氣和加入特定生物酶的好氧曝氣。曝氣時間為30分鐘。檢測上清液CODcr指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。CODcr檢測方法：重鉻酸鉀滴定法檢測指標(biāo)原水純好氧出水大豆粉出水生物酶出水CODcr(mg/L)9502309580降解率％075.89091.6可見加入酶活大豆粉對COD的去除效率提高了近15％，基本上接近了生物酶的處理效果。從成本上分析，酶活大豆粉的加入使每噸水的處理成本增加了4.0元，但也遠低于生物酶12元/噸的處理成本。為了更直接對比酶活大豆粉的作用效果，我們將市售的生物酶與酶活大豆粉各自產(chǎn)生微生物的呼吸率情況也做了對比分析：各取等量的生物酶與酶活大豆粉分別置于培養(yǎng)瓶中，同時向里面充入等量的溶解氧，閉封，5天以后，用溶氧儀測量瓶中溶解氧的下降情況。如下表所示：檢測指標(biāo)原始DO生物酶酶活大豆粉溶解氧DO93.54.0可見在相同的單位時間里，酶活大豆粉產(chǎn)生的微生物消耗的氧量基本上接近于生物酶，這就說明酶改性后的大豆粉，是可以激活產(chǎn)生出于生物酶等同的效果的。在本實施例中，所采用的NaOH、過氧化氫均為分析純試劑。硼酸鹽緩沖液制備方法為：取硼酸溶解于水中，然后再用40％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9.0，并使溶液濃度為0.2mol/L的硼酸鹽緩沖液。當(dāng)前第1頁1 2 3