一種處理含硫循環(huán)冷卻水的方法與流程

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本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體地，涉及一種處理含硫循環(huán)冷卻水的方法。

背景技術(shù)：

煉油裝置因加工腐蝕性強的高含硫原油會引起設(shè)備的腐蝕穿孔，時常發(fā)生物料泄漏到循環(huán)水中的現(xiàn)象；另外裝置產(chǎn)生的含硫氣體(如硫化氫等)如果密封不嚴(yán)或處理不好，會泄漏到大氣中，導(dǎo)致進一步被附近涼水塔中的冷卻水溶解吸收。含硫物質(zhì)進入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)后，使水質(zhì)惡化、常規(guī)水處理藥劑失效，加重循環(huán)水系統(tǒng)冷換設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢，進而物料的泄漏程度加劇，形成惡性循環(huán)。近幾年隨著我國加工進口高硫原油量越來越大，設(shè)備腐蝕和物料泄漏入循環(huán)水現(xiàn)象日益突出，對生產(chǎn)裝置安全、長周期運行的威脅有增加的趨勢。因此，研發(fā)處理含硫離子循環(huán)冷卻水的方法十分必要。

目前煉油廠對含硫化物的循環(huán)水的處理措施主要有三種，一是投加大劑量的緩蝕劑以增加緩蝕效果，二是大量排污并補充新鮮水以降低循環(huán)水中硫化物的濃度，三是投加NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃等堿性藥劑來提高循環(huán)水的堿度。這些措施雖有一定效果，但由于含硫循環(huán)水腐蝕速度快，均有一定的局限性。一是大多數(shù)緩蝕劑均含磷，對于循環(huán)水中磷含量有限制的循環(huán)水場，大劑量加入含磷緩蝕劑則會受到限制。二是多數(shù)煉油廠的水系統(tǒng)受排污量的限制，無法將含硫循環(huán)水及時徹底置換，導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕速率仍然較高，同時，水處理藥劑的用量、新鮮水的消耗和污水排放量均較大幅度上升。三是投加堿性藥劑過量，會使循環(huán)水的堿度過高，導(dǎo)致結(jié)垢超標(biāo)。

CN1338434A公開了一種處理含硫化物循環(huán)冷卻水的方法，在循環(huán)水中加入堿性物質(zhì)使其pH達到9.5-14，從而大大降低了循環(huán)水的腐蝕性，這種方法在硬度高的循環(huán)水中會導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)垢。CN1137056C涉及的方法是在含硫循環(huán)水中加入泄露硫離子重量濃度2-15倍的氧化性殺生劑，如氯氣、二氯化異氰尿酸鈉、二氧化氯等，通過氧化劑氧化硫離子的反應(yīng)，從而解決了硫化物對金屬的腐蝕問題，但這些強氧化劑不可避免會使水中有機膦類水處理劑發(fā)生分解，同時加劇了腐蝕，限制了其應(yīng)用；另外，如果循環(huán)水中同時含有其他還原性物質(zhì)，還會導(dǎo)致加入的氧化性殺菌劑被消耗而不能充分氧化硫離子，從而不能有效抑制腐蝕。CN103420493A介紹了一種含硫離子的循環(huán)冷卻水的處理方法，將含硫離子的循環(huán)冷卻水與沉淀劑硫酸銅和緩蝕阻垢劑混合接觸，緩蝕阻垢劑選自釩酸鹽、有機膦酸、有機聚合物和水溶性鋅鹽中的至少一種，處理后得到的循環(huán)水的腐蝕結(jié)垢趨勢明顯降低，但由于使用的是銅離子，如果過量會加重碳鋼設(shè)備的腐蝕。CN103572297A公開了一種含硫循環(huán)冷卻水的處理方法，向含硫循環(huán)冷卻水中加入二價鐵和/或三價鐵的水溶性螯合物，以循環(huán)冷卻水中的硫離子的質(zhì)量為1，鐵的水溶性螯合物的用量以鐵計為5-20，該方法雖然可以有效抑制含硫循環(huán)冷卻水對金屬設(shè)備和管線的腐蝕，但處理成本較高。

循環(huán)冷卻水處理工藝主要分為兩種：一種是自然pH運行工藝，一般適合中低硬度補充水水質(zhì)，循環(huán)水中控制Ca²⁺與總堿度(均以CaCO₃計，以下同)之和小于1000mg/L，此工藝中由于循環(huán)水可以控制較高的堿度，漏入硫化物后腐蝕較易控制，所報道的文獻基本都是針對此種水質(zhì)的。另一種是加酸調(diào)pH工藝，此工藝適合高硬度、高堿度補充水水質(zhì)，此工藝循環(huán)水中的Ca²⁺一般在700-1500mg/L，但為了抑制結(jié)垢，堿度控制較低，循環(huán)水中漏入硫化物后腐蝕較難控制，一般鮮見報道，因此亟待進一步研發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中對泄露了含硫物質(zhì)的高硬度低堿度循環(huán)冷卻水的研究尚欠缺的不足，提供一種特別適用于泄露了含硫物質(zhì)的高硬度低堿度循環(huán)冷卻水的低磷(或無磷)處理方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種處理含硫循環(huán)冷卻水的方法，該方法包括：

往含硫循環(huán)冷卻水中投加含氯氧化劑和復(fù)合緩蝕劑，并控制含硫循環(huán)冷卻水的總堿度維持在170-300mg/L范圍內(nèi)；其中，所述含氯氧化劑的用量使得含硫循環(huán)冷卻水中的余氯為0.1-0.6mg/L，所述復(fù)合緩蝕劑含有水溶性鋅鹽和有機聚合物型水處理劑。

本發(fā)明通過控制總堿度和余氯配合投加特定種類的復(fù)合緩蝕劑，能夠在磷含量較低(或不含磷)的情況下有效控制含硫循環(huán)冷卻水的腐蝕，碳鋼腐蝕速率滿足小于0.1mm/a的技術(shù)要求且碳鋼試管粘附速率滿足小于20mg/(cm²·月)的技術(shù)要求，雖然仍使用含水溶性鋅鹽的復(fù)合緩蝕劑，然而并不會由于鋅鹽沉積而使粘附速率超標(biāo)。從而使得發(fā)生含硫物質(zhì)泄漏后無需對系統(tǒng)進行徹底置換，節(jié)約了藥劑費、新鮮水費和排污費，降低了能耗。而且本發(fā)明的方法可以在不改變現(xiàn)場原加藥狀態(tài)的情況下進行，操作簡單，方便快捷，安全有效。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本發(fā)明中，在未作相反說明的情況下，使用的術(shù)語“堿度”是指水中能與強酸即H⁺發(fā)生中和作用的物質(zhì)的總量，通常由強堿、弱堿、強堿弱酸鹽組成，“總堿度”即甲基橙堿度，是通過滴定以甲基橙(甲基紅)為指示劑的滴定終點(pH＝4.5)隨機測定水中的堿度，以確定水中碳酸氫鹽、碳酸鹽和氫氧化物的濃度，可以用1L水中能結(jié)合氫離子的量表示，單位為mmol/L，也可以用1L水中能結(jié)合氫離子的物質(zhì)所相當(dāng)?shù)奶妓徕}的質(zhì)量表示，單位為mg/L，且1mmol/L＝50.05mg/L；“余氯(總氯)”是以游離氯、化合氯或兩者并存的形式存在的氯的含量(以氯元素計)，化合氯是指以氯胺及有機氯胺形式存在的氯，游離氯是以次氯酸、次氯酸根或溶解性單質(zhì)氯形式存在的氯，本發(fā)明中涉及的余氯在沒有特殊說明的情況下均是指游離氯的含量；本發(fā)明中涉及的物質(zhì)(特別是有機聚合物型水處理劑和銅材緩蝕劑)的重量均以干基(或所含固體的重量)(在120℃下干燥至恒重時(4h以上)的重量)計。

本發(fā)明提供的處理含硫循環(huán)冷卻水的方法包括：

(優(yōu)選在不改變現(xiàn)場原加藥狀態(tài)的情況下)往含硫循環(huán)冷卻水(含原有水處理劑)中投加含氯氧化劑和復(fù)合緩蝕劑，并控制含硫循環(huán)冷卻水的總堿度維持在170-300mg/L(優(yōu)選在200-250mg/L)范圍內(nèi)；其中，所述含氯氧化劑的用量使得含硫循環(huán)冷卻水中的余氯為0.1-0.6mg/L(優(yōu)選為0.1-0.4mg/L)，所述復(fù)合緩蝕劑含有水溶性鋅鹽和有機聚合物型水處理劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述含氯氧化劑可以為常規(guī)的具有強氧化性的含氯物質(zhì)。優(yōu)選地，所述含氯氧化劑由氯氣、次氯酸鈣、次氯酸鈉、漂白粉、二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸、二氧化氯、氯化溴、溴氯二甲基海因和溴氯甲乙基海因中的至少一種提供。

根據(jù)本發(fā)明，相對于每升的含硫循環(huán)冷卻水，所述復(fù)合緩蝕劑的總用量(以干基計)可以為3-50mg。

根據(jù)本發(fā)明，對水溶性鋅鹽的用量沒有特別的要求。以鋅離子計，所述水溶性鋅鹽的用量與含硫循環(huán)冷卻水中硫離子的含量之間的比值優(yōu)選為2.5-5:1，更優(yōu)選為3-4:1。以鋅離子計，所述水溶性鋅鹽的用量優(yōu)選為2-8mg/L。

根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性鋅鹽可以為本領(lǐng)域常規(guī)用作緩蝕劑的各種能夠溶于水產(chǎn)生鋅離子的鋅鹽。優(yōu)選地，所述水溶性鋅鹽選自氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅中至少一種(一種、兩種或三種)。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機聚合物型水處理劑可以按照常規(guī)的用量使用。優(yōu)選情況下，相對于每升的含硫循環(huán)冷卻水，所述有機聚合物型水處理劑以干基計的用量為3-9mg，更優(yōu)選為4.5-7.5mg。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機聚合物型水處理劑的數(shù)均分子量為300-10000。所述有機聚合物型水處理劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)用作緩蝕劑的各種有機聚合物。所述有機聚合物可以為聚天門冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸以及由選自不飽和有機酸、不飽和有機酸酯和不飽和有機酸酐中的至少一種聚合得到的共聚物和/或均聚物中的至少一種。所述不飽和有機酸優(yōu)選為(甲基)丙烯酸、馬來酸和C2-C10的不飽和磺酸中的至少一種。所述C2-C10的不飽和磺酸可以為各種常規(guī)的不飽和磺酸，而且除了烷基、烯基和磺酸基之外，還可以含有苯基、酰胺基等，所述C2-C10的不飽和磺酸例如可以為苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸等。所述不飽和有機酸酯為上述不飽和有機酸的酯(如丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸羥丙酯)。所述不飽和有機酸酐為上述不飽和有機酸的酸酐(如馬來酸酐)。

優(yōu)選地，所述有機聚合物型水處理劑選自聚(甲基)丙烯酸、聚馬來酸酐、聚天門冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸/烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述有機聚合物型水處理劑選自馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸/烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一種。

本發(fā)明中，當(dāng)系統(tǒng)中含銅材設(shè)備時，所述復(fù)合緩蝕劑還可以含有銅材緩蝕劑。所述銅材緩蝕劑可以為苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑和巰基苯并噻唑等。一般地，相對于每升的含硫循環(huán)冷卻水，所述銅材緩蝕劑以干基計的用量為0.5-1.5mg。

本發(fā)明中使用的復(fù)合緩蝕劑可以通過現(xiàn)有的各種方法獲得，例如可以將形成所述復(fù)合緩蝕劑的原料按照前述用量混合均勻而制得，本發(fā)明對所述混合的步驟和條件無特殊要求。為方便使用并促進各個組分混合均勻，將各個組分按照上述用量混合之后，還可以添加一定量的溶劑(優(yōu)選水)，將復(fù)合緩蝕劑配制成一定濃度的藥劑備用。

本發(fā)明使用的復(fù)合緩蝕劑磷含量較低，甚至可以不含磷，換言之，所述復(fù)合緩蝕劑對循環(huán)水提供的總磷含量(以PO₄^3-計)可以在0.7mg/L以下。

本發(fā)明中，控制含硫循環(huán)冷卻水的總堿度的方法可以根據(jù)循環(huán)水的實際情況進行選擇，如使用堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)，即，當(dāng)循環(huán)冷卻水的堿度不能滿足上述要求時，使用堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)總堿度。所述堿性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的堿，如NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃和KHCO₃中的至少一種(或兩種或兩種以上)。優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)為NaHCO₃。所述酸性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域常用的酸，如硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。優(yōu)選地，所述酸性物質(zhì)為硫酸。

本發(fā)明中，為了進一步控制由于硫化鋅沉淀引起的粘附速率增加，所述方法還包括適當(dāng)增大循環(huán)水系統(tǒng)的旁濾水量。旁濾是指從總循環(huán)水體系中引出一部分循環(huán)水進行過濾，以除去體系內(nèi)的雜質(zhì)，引出的這部分循環(huán)水量即為旁濾水量。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，控制循環(huán)水系統(tǒng)的旁濾水量為循環(huán)水量的4-5％(旁濾水量/循環(huán)水量×100％)。

本發(fā)明中的含硫循環(huán)冷卻水為泄露了含硫物質(zhì)(如硫化氫等)的循環(huán)冷卻水。所述含硫循環(huán)冷卻水中硫離子的含量可以為0.1-2mg/L。

根據(jù)本發(fā)明，以CaCO₃計，所述含硫循環(huán)冷卻水中鈣離子的含量優(yōu)選在700以上(如700-1300mg/L)。一般地，所述含硫循環(huán)冷卻水的總硬度為1000-2000mg/L，總堿度為50-400mg/L，氯離子含量為50-700mg/L。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例中，余氯的測定方法為GB/T 14424-2008“工業(yè)循環(huán)冷卻水中余氯的測定”；優(yōu)氯凈(二氯異氰尿酸鈉)購自洛陽強龍實業(yè)有限公司，貨號為SS122(114)MS，固體顆粒；強氯精(三氯異氰尿酸)購自洛陽強龍實業(yè)有限公司，貨號為SS121(116)MS；旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗參照GB/T 18175-2000“水處理劑緩蝕性能的測定旋轉(zhuǎn)掛片法”進行，試驗溫度為45℃，試片轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分(rpm)，試驗時間為72h，掛片材質(zhì)為20#碳鋼，試驗中保持水量不變，如有蒸發(fā)用去離子水補充；動態(tài)模擬試驗參照HG/T 2160-2008“冷卻水動態(tài)模擬試驗方法”進行，2根的20#碳鋼試管進行平行試驗，試驗用水走管程，試管外用飽和水蒸汽加熱，控制試驗用水進水溫度32±1℃，出進口水溫差8-10℃，試驗連續(xù)進行約16天，試驗補充水為現(xiàn)場新鮮水，循環(huán)水模擬現(xiàn)場水質(zhì)；共聚物和苯并三氮唑的重量以干基計。

實施例1