本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的處理方法。
技術(shù)背景
纖維乙醇通常是以玉米秸稈、高粱秸桿等植物纖維為原料，通過(guò)蒸爆預(yù)處理、纖維酶水解、糖化酶發(fā)酵、乙醇精餾和脫水等工藝獲取高純度乙醇。在其生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的纖維乙醇生產(chǎn)廢水。該廢水的主要來(lái)源為乙醇蒸餾塔發(fā)酵醪液，其主要特征為：不溶性固體物高，約為5%；溫度高，約為95℃；色度大；廢水為酸性廢水；COD約10-13萬(wàn)mg/L，主要為溶解性木糖、甘油、乙酸、揮發(fā)酚、乳酸、木質(zhì)素、糠醛以及各種發(fā)酵中間產(chǎn)物；BOD5/COD為0.5-0.55，其中難生化降解物和發(fā)色度物主要是芳香族化合物；無(wú)機(jī)鹽含量約為2%以上，以硫酸鈉為主，硫酸根約1%。其中，廢水中的無(wú)機(jī)鹽、硫酸根等對(duì)常規(guī)生物法處理具有嚴(yán)重的抑制作用。
對(duì)于這類高濃度含鹽有機(jī)廢水的處理目前可參考的方法有兩種，其一是稀釋處理，即用低含鹽廢水對(duì)其稀釋，使污染物濃度滿足生物法工藝要求后進(jìn)行處理。由于纖維乙醇生產(chǎn)的特點(diǎn)（秸稈用量大、輸送半徑小、農(nóng)村或郊區(qū)建廠）決定其周圍一般無(wú)可選擇性的稀釋水，因此稀釋處理方法難以適用。其二是多效蒸發(fā)除鹽，即先對(duì)廢水進(jìn)行多效蒸發(fā)處理，處理后的凝結(jié)水再進(jìn)行厭氧-好氧處理。這種方法目前多用于玉米發(fā)酵生產(chǎn)燃料酒精（或食用酒精）領(lǐng)域，盡管能耗較高，但可以通過(guò)回收具有較高價(jià)值的優(yōu)質(zhì)飼料（DDGS）加以補(bǔ)償。而纖維乙醇廢水中的主要組分是木質(zhì)素和各種有機(jī)、無(wú)機(jī)鹽類，蛋白等含量達(dá)不到DDGS產(chǎn)品指標(biāo)要求，難于達(dá)到高價(jià)回收（僅能當(dāng)一般燃料利用），采用該處理工藝將顯著增加纖維乙醇的生產(chǎn)成本。
CN201110217410.8提到采用酸性蒸爆后的乙醇蒸餾塔底發(fā)酵醪液中含有1%以上的無(wú)機(jī)鹽，嚴(yán)重抑制厭氧發(fā)酵微生物菌的生長(zhǎng)和活性；而廢水中的硫酸根含量大于控制限值5000mg/L，廢水中的硫酸根將被厭氧菌還原為高濃度的硫化氫，從而嚴(yán)重抑制高濃度有機(jī)物的甲烷化發(fā)酵過(guò)程，導(dǎo)致沼氣產(chǎn)生率急速下降；廢水中含有的無(wú)機(jī)鹽、乙酸、糠醛、SS及木質(zhì)素等對(duì)常規(guī)生物法處理也具有嚴(yán)重的抑制作用。
環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等精細(xì)化工產(chǎn)品。丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，工藝過(guò)程中產(chǎn)生的污水具有水量大、鹽度高、鈣離子濃度高等特點(diǎn)，單獨(dú)處理難度大、費(fèi)用高。目前相關(guān)企業(yè)基本上采用與其他生產(chǎn)裝置的廢水混合后生化處理工藝，但是經(jīng)常導(dǎo)致生化處理系統(tǒng)鈣沉積，引起活性污泥中無(wú)機(jī)成分升高，污泥性能惡化等現(xiàn)象。因此環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的預(yù)處理除鈣離子、降低鹽含量非常關(guān)鍵。對(duì)于高含鹽廢水可以采用蒸發(fā)的方式進(jìn)行處理，但是環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水水量大，采用蒸發(fā)的方式對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理因成本較高，企業(yè)無(wú)法承受。國(guó)外有用膜處理技術(shù)處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)含氯化鈣的廢水，但由于費(fèi)用高使用受到限制。對(duì)于含鈣離子濃度高的廢水，通常采用碳酸鹽將鈣離子預(yù)先脫除，不僅鈣離子的去除有限，而且成本較高，處理后廢水含鹽量不能有效降低，仍然無(wú)法直接采用生化法高效處理。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的處理方法。本發(fā)明采用環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)纖維乙醇生產(chǎn)廢水中硫酸根濃度，并將混合廢水采用厭氧-好氧工藝處理，可以實(shí)現(xiàn)廢水中硫酸根和COD的高效去除，具有處理工藝簡(jiǎn)單，處理效果好等特點(diǎn)。
本發(fā)明纖維乙醇生產(chǎn)廢水的處理方法，包括如下內(nèi)容：
（1）采用環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)纖維乙醇生產(chǎn)廢水中的硫酸根濃度，使混合廢水中硫酸根含量不高于3000mg/L，去除沉淀；
（2）調(diào)節(jié)混合廢水pH值為7.6-9.0，并保持混合廢水溫度大于60℃；
（3）反應(yīng)結(jié)束后，去除沉淀，出水進(jìn)行厭氧生化處理；
（4）厭氧出水采用好氧生化處理，處理后廢水滿足排放要求。
本發(fā)明所述的纖維乙醇生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：溫度50-100℃，COD（Cr法，下同）為10-13萬(wàn)mg/L，硫酸根5000-12000mg/L，鹽含量為2.0wt%-10.0wt%，pH值為3.0-6.0。
本發(fā)明所述的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：溫度為50-100℃，鈣離子濃度6000-10000mg/L，COD為800-3000mg/L，鹽含量為1.5wt%-5.0wt%，pH值為9.0-13。
本發(fā)明中，將兩種廢水混合后，使混合廢水中硫酸根含量不高于3000mg/L同時(shí)控制混合后廢水的溫度高于60℃，優(yōu)選為60-80℃，從而有助于更好地生成硫酸鈣沉淀。
本發(fā)明根據(jù)兩種廢水的水質(zhì)將環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水和纖維乙醇生產(chǎn)廢水按照一定比例混合，通常按照混合廢水的pH值不低于7.0，混合廢水溫度高于60℃進(jìn)行混合，在這樣的pH值和溫度下，有利于廢水中的鈣離子和硫酸根離子向形成硫酸鈣沉淀的方向移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)廢水中鈣離子和硫酸根的有效去除，而且可以調(diào)節(jié)兩種廢水的pH值，使其可以直接進(jìn)行生化處理，可大幅度降低調(diào)節(jié)廢水pH值所需要的酸堿量。
本發(fā)明中，根據(jù)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水和纖維乙醇生產(chǎn)廢水的具體水質(zhì)將兩種廢水按處理要求混合，去除產(chǎn)生的硫酸鈣沉淀，然后根據(jù)混合廢水的實(shí)際pH值采取以下相應(yīng)處理調(diào)節(jié)pH值：
（a）當(dāng)混合廢水pH值為5.0-7.0時(shí)，以混合廢水的體積為基準(zhǔn)投加50-500mg/L的碳酸銨，并保持混合廢水溫度大于60℃，充分反應(yīng)后，加堿調(diào)節(jié)混合廢水的pH值至7.0-7.5，然后去除沉淀，出水采用下述（b）進(jìn)行處理。在混合廢水的pH值為5.0-7.0時(shí)補(bǔ)充碳酸銨，由此可產(chǎn)生大量的HCO3-，碳酸氫鈣熱分解后即可生成大量的碳酸鈣沉淀，從而有利于平衡向形成生成沉淀的方向移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)鈣離子和硫酸根離子的深度去除。經(jīng)過(guò)上述過(guò)程處理后的廢水中大量的鈣離子和硫酸根離子均得到去除，添加的氨根離子可以作為生化處理單元的氮源和促進(jìn)劑，提升生化處理工藝的效率；
（b）當(dāng)混合廢水pH值為7.0-7.5時(shí)，加堿調(diào)節(jié)混合廢水的pH值至7.6-9.0，實(shí)現(xiàn)鈣離子的進(jìn)一步去除，然后去除沉淀，出水進(jìn)行厭氧生化處理；
（c）當(dāng)混合廢水pH值為7.6-9.0時(shí)，出水直接進(jìn)行厭氧生化處理；
（d）當(dāng)混合廢水pH值高于9.0時(shí)，投加濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0，進(jìn)一步促進(jìn)沉淀生成，去除沉淀后，出水進(jìn)行厭氧生化處理。
本發(fā)明中，所述的堿是氫氧化鈣、碳酸鈉或氫氧化鈉等中的一種或幾種。在上述限定的pH值和溫度條件下，有利于廢水中的鈣離子和硫酸根離子向形成硫酸鈣沉淀的方向移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)廢水中鈣離子和硫酸根的有效去除，而且可以調(diào)節(jié)兩種廢水的pH值，大幅度降低調(diào)節(jié)廢水pH值所需要的酸堿量。
本發(fā)明中，所述的去除沉淀方式可以是靜置沉淀，也可以是離心過(guò)濾或壓濾，如可以采用板框壓濾，過(guò)濾壓力0.2-0.8MPa，過(guò)濾時(shí)間20-180min。
本發(fā)明中，所述的厭氧生化處理為常規(guī)的厭氧處理方法，如可以采用水完全混合式厭氧反應(yīng)池、升流式厭氧污泥床反應(yīng)器、厭氧顆粒污泥膨脹床反應(yīng)器、厭氧生物濾池、厭氧流化床和厭氧生物轉(zhuǎn)盤等，優(yōu)選采用升流式厭氧污泥床反應(yīng)器。厭氧生化處理?xiàng)l件為：水力停留時(shí)間為6-48h，溫度為25-50℃，pH為6.0-9.0。
本發(fā)明中，所述的好氧生化處理為常規(guī)使用的好氧脫COD工藝，如可以采用生物接觸氧化法、氧化溝活性污泥法、內(nèi)循環(huán)好氧生物流化床、序批式活性污泥法、曝氣生物濾池、膜生物反應(yīng)器及移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器等，優(yōu)選采用序批式活性污泥法（SBR）。好氧生化處理?xiàng)l件為：水力停留時(shí)間為6-48h，溫度為18-40℃，溶解氧為1-5mg/L，pH為6.0-9.0。
本發(fā)明中，為了達(dá)到深度處理混合廢水的效果，可以在混合廢水好氧生化處理體系中投加耐鹽的脫COD菌，如可以投加副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2、北見微桿菌（Microbacterium kitamiense）FSTB-4、施氏假單胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5等中的一種或幾種，上述菌株已于2015年6月1日保藏于“中國(guó)微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心”，保藏編號(hào)為CGMCC No.10938、CGMCC No.10939、CGMCC No.10940，保藏地址：北京市朝陽(yáng)區(qū)北辰西路1號(hào)院3號(hào)中國(guó)科學(xué)院微生物研究所。上述菌株都能夠應(yīng)用于鹽含量1.0wt%-5.0%的含鹽廢水中COD的高效脫除，從而可以降低好氧生化處理單元的進(jìn)水要求，在鈣離子濃度及含鹽量較高時(shí)，不需要進(jìn)行預(yù)處理等操作，簡(jiǎn)化了處理流程，提高了處理效果。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明根據(jù)纖維乙醇生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特征，結(jié)合鈣離子和硫酸根離子在廢水中的平衡轉(zhuǎn)化條件，采用環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水調(diào)控纖維乙醇生產(chǎn)廢水中的硫酸根濃度、溫度和pH值，使得平衡最大程度向生成沉淀的方向進(jìn)行，從脫除廢水中的鈣離子和硫酸根離子，以廢治廢，實(shí)現(xiàn)兩種廢水中不同污染物的同時(shí)去除，真正解決鈣離子對(duì)污水處理設(shè)備的堵塞和對(duì)生化系統(tǒng)的影響，同時(shí)降低或消除鈣離子、硫酸根離子和鹽分對(duì)生化處理單元的抑制作用。
（2）本發(fā)明不僅可以很大程度上降低廢水中的鹽含量，減少鹽分對(duì)微生物的抑制作用，提高生化處理工藝污水處理效率；而且可以使得廢水的pH滿足生化處理要求，不需要使用大量酸堿試劑調(diào)節(jié)廢水。
（3）本發(fā)明根據(jù)混合廢水的水質(zhì)，充分利用水中游離的氫離子與碳酸根生成碳酸氫根，并充分利用混合廢水中的余熱將碳酸氫鈣分解為碳酸鈣和二氧化碳，酸析出會(huì)提升混合廢水的pH值，有利于硫酸鈣和碳酸鈣沉淀的生成，從而實(shí)現(xiàn)混合廢水的深度處理。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但不因此限制本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例采用的副球菌FSTB-2、北見微桿菌FSTB-4、施氏假單胞菌FSTB-5的培養(yǎng)方法包括菌株活化、液體種子液培養(yǎng)、曝氣培養(yǎng)，具體過(guò)程如下：
（1）菌株活化：將菌株接種到含有FSTB固體培養(yǎng)基的平板中，35℃環(huán)境下培養(yǎng)48小時(shí)，然后保存于4℃冰箱中待用。所述FSTB固體培養(yǎng)基為：FeSO4?7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，瓊脂20g/L，pH值7.8；
（2）液體種子液培養(yǎng)：配制FSTB液體培養(yǎng)基，分裝于三角瓶中，滅菌并冷卻至室溫后，無(wú)菌環(huán)境下用接種環(huán)挑取平板中活化后的菌株接種到三角瓶中，35℃條件下培養(yǎng)48小時(shí)。所述FSTB液體培養(yǎng)基為：FeSO4?7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值7.8；
（3）曝氣培養(yǎng)：采用密閉的反應(yīng)器進(jìn)行培養(yǎng)，所采用反應(yīng)器及各種器具均需要滅菌完全，進(jìn)氣和排氣位置需安裝細(xì)菌過(guò)濾裝置，培養(yǎng)液、酸堿調(diào)節(jié)劑及微量元素溶液均需要滅菌后按照無(wú)菌操作規(guī)程投加，反應(yīng)器需配備曝氣裝置，并可進(jìn)行進(jìn)水、調(diào)酸、調(diào)堿、補(bǔ)料和排水排料操作，在該反應(yīng)器中放入滅菌后的FSTB液體培養(yǎng)基，按照體積百分比10%的比例接種液體種子液，開啟培養(yǎng)過(guò)程后，培養(yǎng)過(guò)程中采用酸堿自動(dòng)控制系統(tǒng)將培養(yǎng)液pH值范圍控制在6.0-8.5，曝氣培養(yǎng)72小時(shí)之后進(jìn)行周期性的補(bǔ)料和排料操作，排料為反應(yīng)器體積的25%的培養(yǎng)液，補(bǔ)料為反應(yīng)器體積25%的FSTB液體培養(yǎng)基，培養(yǎng)24小時(shí)為1個(gè)培養(yǎng)周期，之后按照上述比例排出對(duì)應(yīng)體積的培養(yǎng)液，由此得到含有相應(yīng)菌株的濃菌液產(chǎn)品。
實(shí)施例1
某化工廠產(chǎn)生的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：溫度為70℃，鈣離子濃度8000mg/L，COD為2000mg/L，鹽含量為2.5wt%，pH值為10。
某化工廠產(chǎn)生的纖維乙醇生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：溫度80℃，COD為10萬(wàn)mg/L，硫酸根9290mg/L，鹽含量為2.0wt%，pH值為4.0。
采用本發(fā)明所述的方法進(jìn)行處理，采用環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)纖維乙醇生產(chǎn)廢水中的硫酸根濃度，使混合后廢水中硫酸根濃度為65mg/L。同時(shí)控制混合后廢水的溫度為70℃，反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾去除沉淀，過(guò)濾壓力0.5MPa，過(guò)濾時(shí)間120min。然后檢測(cè)混合廢水的pH為6.5，以混合廢水的體積為基準(zhǔn)投加100mg/L的碳酸銨，并保持混合廢水溫度為70℃，充分反應(yīng)后，投加氫氧化鈣調(diào)節(jié)混合廢水的pH值至7.0，然后去除沉淀，出水采用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值為8.5，實(shí)現(xiàn)鈣離子的進(jìn)一步去除，然后去除沉淀，出水進(jìn)行厭氧生化處理。厭氧生化處理采用升流式厭氧污泥床反應(yīng)器，處理?xiàng)l件為：水力停留時(shí)間24h，溫度為30℃，pH為8.0。將厭氧出水進(jìn)行好氧生化處理，采用序批式活性污泥法，處理?xiàng)l件為：水力停留時(shí)間12h，溫度為35℃，溶解氧為2-3mg/L，pH為7.5-8.0。處理后廢水中COD為95mg/L，硫酸根濃度為70mg/L。
實(shí)施例2
某化工廠產(chǎn)生的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：溫度為70℃，鈣離子濃度8000mg/L，COD為2000mg/L，鹽含量為2.5wt%，pH值為11。
某化工廠產(chǎn)生的纖維乙醇生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：溫度80℃，COD為10萬(wàn)mg/L，硫酸根9290mg/L，鹽含量為2.0wt%，pH值為4.7。
采用本發(fā)明所述的方法進(jìn)行處理，采用環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)纖維乙醇生產(chǎn)廢水中的硫酸根濃度，使混合后廢水中硫酸根濃度為2950mg/L。同時(shí)控制混合后廢水的溫度為70℃，反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾去除沉淀，過(guò)濾壓力0.5MPa，過(guò)濾時(shí)間120min。然后檢測(cè)混合廢水的pH為8.2，出水直接進(jìn)行厭氧生化處理。厭氧生化處理采用升流式厭氧污泥床反應(yīng)器，處理?xiàng)l件為：水力停留時(shí)間24h，溫度為30℃，pH為8.0。將厭氧出水進(jìn)行好氧生化處理，采用序批式活性污泥法，處理?xiàng)l件為：水力停留時(shí)間12h，溫度為35℃，溶解氧為2-3mg/L，pH為7.5-8.0。處理后廢水中COD為115mg/L，硫酸根濃度為2075mg/L。
實(shí)施例3
某化工廠產(chǎn)生的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：溫度為70℃，鈣離子濃度8000mg/L，COD為2000mg/L，鹽含量為2.5wt%，pH值為10。
某化工廠產(chǎn)生的纖維乙醇生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：溫度80℃，COD為12萬(wàn)mg/L，硫酸根9290mg/L，鹽含量為2.0wt%，pH值為5.0。
采用本發(fā)明所述的方法進(jìn)行處理，采用環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)纖維乙醇生產(chǎn)廢水中的硫酸根濃度，使混合后廢水中硫酸根濃度為150mg/L。同時(shí)控制混合后廢水的溫度為70℃，反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾去除沉淀，過(guò)濾壓力0.5MPa，過(guò)濾時(shí)間120min。然后檢測(cè)混合廢水的pH為9.4，投加一定量濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至8.5，進(jìn)一步促進(jìn)沉淀生成，去除沉淀后，出水進(jìn)行厭氧生化處理。厭氧生化處理采用升流式厭氧污泥床反應(yīng)器，處理?xiàng)l件為：水力停留時(shí)間為24h，溫度為30℃，pH為8.0。將厭氧出水進(jìn)行好氧生化處理，采用序批式活性污泥法，處理?xiàng)l件為：溫度為35℃，溶解氧為2-3mg/L，pH為7.5-8.0。處理后廢水中COD為95mg/L，硫酸根濃度為160mg/L。
實(shí)施例4
處理工藝及操作條件同實(shí)施例1，不同之處在于：在好氧生化處理單元按照每小時(shí)所處理廢水體積的0.3%投加副球菌FSTB-2的濃菌液。處理后廢水中COD為53mg/L，硫酸根濃度為68mg/L。
實(shí)施例5
處理工藝及操作條件同實(shí)施例2，不同之處在于：在好氧生化處理單元按照每小時(shí)所處理廢水體積的0.3%投加北見微桿菌FSTB-4的濃菌液。處理后廢水中COD為57mg/L，硫酸根濃度為2102mg/L。
實(shí)施例6
處理工藝及操作條件同實(shí)施例3，不同之處在于：在好氧生化處理單元按照每小時(shí)所處理廢水體積的0.3%投加施氏假單胞菌FSTB-5的濃菌液。處理后廢水中COD為49mg/L，硫酸根濃度為135mg/L，滿足排放要求。