一種生物吸附劑的制備方法
【專利摘要】一種生物吸附劑的制備方法，涉及生物吸附劑。將生物質(zhì)原材料洗凈、烘干、粉碎過篩，得到生物質(zhì)粉末；將檸檬酸溶液與生物質(zhì)粉末混合浸漬、加熱攪拌得到固液混合物；將所得固液混合物抽濾，收集濾液；將濾液與殼聚糖混合，加熱攪拌，調(diào)節(jié)pH值為8～10，析出固體物，繼續(xù)攪拌，然后冷卻，抽濾，洗滌至中性，得到中性濾渣；將中性濾渣烘干、粉碎，即得到所述生物吸附劑。所述生物吸附劑可在制備重金屬和染料廢水生物吸附劑中的應用。操作簡單，適應范圍廣，多種農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)的酸處理廢液均可采用該法來制備對重金屬和染料廢水的有效廉價的吸附劑。
【專利說明】一種生物吸附劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物吸附劑，尤其是涉及將生物質(zhì)酸改性后產(chǎn)生的廢液用于制備生物吸附劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]20世紀以來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，重金屬和染料對水資源的污染已成為亟待解決的重大環(huán)境問題。天然水體中重金屬含量很少，受污染水中的重金屬主要來自采礦、電鍍、化工等工業(yè)部門。過量重金屬在人體體內(nèi)積累，會引起嘔吐、頭痛、眩暈、呼吸困難甚至生命危險；過量重金屬還會危害多數(shù)植物的正常生長，破壞水生動物的滲透調(diào)節(jié)。據(jù)估計，全世界每年染料加工過程中有4?8萬噸染料作為廢水排入江湖、大海和地面水中，染料廢水具有C0D高、成分復雜、難降解等特點，致癌性高。
[0003]目前，重金屬廢水處理技術(shù)主要有化學沉淀法、電解法、離子交換法、膜分離法等；染料廢水處理方法主要有絮凝法、氧化法、生物處理法、膜分離法等。然而，這些方法處理低質(zhì)量濃度的重金屬或染料廢水的效率較低、處理成本較高，且易造成更難處理的二次污染?；诖?，吸附法以其高效率、低成本的優(yōu)勢而成為研究熱點。
[0004]凡具有吸附能力的生物體或其衍生物都稱為生物吸附劑。由于生物質(zhì)具有來源豐富、數(shù)量巨大、可再生和再生周期短、活性基團豐富等優(yōu)點，近年來已被廣泛用于重金屬和染料廢水的處理。近年來，生物吸附劑在廢水處理方面得到越來越廣泛的應用，為使生物質(zhì)吸附法更加高效，對生物質(zhì)原料進行化學或物理改性成為研究人員的廣泛選擇。
[0005]檸檬酸是一種三羧酸類化合物，性質(zhì)優(yōu)良、廉價易得，使得其已經(jīng)成為研制新型高效吸附劑的常用化學改性劑，可有效提高生物吸附劑對重金屬離子和染料分子的吸附效果(①唐文清，曾榮英，馮泳蘭，伍偉，王雪新，李小明.檸檬酸改性柚子皮纖維素對廢水中銅離子的吸附[J].過程工程學報，2012，12 (5):776-780.②李逢雨，陳金毅，余訓民，李慶新，唐愛林，王勇，龍航.一種檸檬酸修飾油菜秸桿吸附劑的制備方法及應用:中國，102266756A[P], 2011-12-07.)。檸檬酸對生物質(zhì)的化學改性方法一般經(jīng)過固液接觸、過濾、干燥等處理得到改性生物吸附劑，但對于改性后的濾液一般沒有進行充分利用，至今尚未見對生物質(zhì)改性后濾液進行利用的相關(guān)文獻報道。
[0006]殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的生物質(zhì)，不溶于水而易溶于酸，這種天然高分子具有良好的生物相容性、可降解性等特點，且結(jié)構(gòu)富含氨基和羥基，對于重金屬離子和染料分子具有一定的捕捉能力，這些性能能使其成為在水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學工程等諸多領(lǐng)域爭相研究的對象。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的旨在提供一種生物吸附劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明包括以下步驟:
[0009]1)將生物質(zhì)原材料洗凈、烘干、粉碎過篩，得到生物質(zhì)粉末；
[0010]2)將檸檬酸溶液與生物質(zhì)粉末混合浸潰、加熱攪拌得到固液混合物；
[0011]3)將步驟2)所得固液混合物抽濾，收集濾液；
[0012]4)將步驟3)所得的濾液與殼聚糖混合，加熱攪拌，調(diào)節(jié)pH值為8?10，析出固體物，繼續(xù)攪拌，然后冷卻，抽濾，洗滌至中性，得到中性濾渣；
[0013]5)將步驟4)所得的中性濾渣烘干、粉碎，即得到所述生物吸附劑。
[0014]在步驟1)中，所述篩的目數(shù)可為60?200目，所述生物質(zhì)可為茶渣、筍殼、柑橘皮渣等中的至少一種；
[0015]在步驟2)中，所述檸檬酸溶液的摩爾濃度可為0.1?1.0mol/L，所述生物質(zhì)粉末與檸檬酸溶液的固液比可為lg: (50?100)mL;所述浸潰的時間可為6?24h;所述加熱的溫度可為80?120°C，加熱的時間可為3?4h。
[0016]在步驟4)中，所述殼聚糖與濾液的固液比可為lg: (50?100)mL ;所述加熱的溫度可為50?80°C ;所述洗滌可采用去離子水洗滌。
[0017]在步驟5)中，所述烘干的溫度可為50?80°C。
[0018]所述生物吸附劑可在制備重金屬和染料廢水生物吸附劑中的應用。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點:
[0020]本發(fā)明對檸檬酸改性生物質(zhì)產(chǎn)生的濾液進行利用，為生物質(zhì)改性產(chǎn)生的濾液的使用提供了有效的方法，使得農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)資源化利用更為充分。所制備的吸附劑對重金屬離子及染料分子具有良好的吸附性能。本發(fā)明也可用于其它酸改性生物質(zhì)產(chǎn)生的濾液的資源化利用。
[0021]將酸改性生物質(zhì)所廢棄的濾液進行充分利用，且與殼聚糖復合后的溶劑仍可循環(huán)使用，減少了溶劑的浪費。
[0022]殼聚糖與廢棄濾液中的成分復合后相比于純殼聚糖吸附劑，其對廢水的處理效果有明顯的提高，是一種廉價、有效的新型吸附劑制備方法。
[0023]本發(fā)明操作簡單，適應范圍廣，多種農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)的酸處理廢液均可采用該法來制備對重金屬和染料廢水的有效廉價的吸附劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1制備的生物吸附劑的掃描電鏡圖。
[0025]圖2為實施例2制備的生物吸附劑的掃描電鏡圖。
[0026]圖3為與檸檬酸改性生物質(zhì)濾液共混復合所用的殼聚糖的掃描電鏡圖。
[0027]圖4為實施例4的Cu2+吸附曲線圖，橫坐標為吸附時間(min)，縱坐標為吸附容量(mg/g)。
[0028]圖5為實施例5的Cu2+吸附曲線圖，橫坐標為吸附時間(min)，縱坐標為吸附容量(mg/g)。
[0029]圖6為實施例6的酸性品紅吸附曲線圖，橫坐標為吸附時間(min)，縱坐標為吸附容量(mg/g)。
[0030]圖7為實施例7的平衡吸附容量對比圖。

【具體實施方式】
[0031]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0032]實施例1
[0033]將飲料生產(chǎn)工廠廢棄的茶渣回收，于熱開水中洗滌后在80°C烘箱中烘干至恒重，隨后粉碎、過篩。取60?200目茶渣粉末，加入到0.lmol/L檸檬酸溶液中，固液比為l:50(g:mL)，浸潰24h后在持續(xù)攪拌條件下升溫至120°C，并持續(xù)90min，自然冷卻至室溫，抽濾所得濾液即為檸檬酸改性茶渣產(chǎn)生的濾液。
[0034]取上述濾液300mL，加入3.0g殼聚糖，在50°C下持續(xù)攪拌4h，后在攪拌中用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8，后繼續(xù)攪拌lh ；自然冷卻后過濾、洗滌，所得固體顆粒于50°C烘箱烘干、粉碎，即制成所述生物吸附劑。
[0035]圖1為本實施例1制備的生物吸附劑的掃描電鏡圖，圖3為與檸檬酸改性生物質(zhì)濾液共混復合所用的殼聚糖的掃描電鏡圖。與圖3對比可看出，殼聚糖與濾液有效成分復合后表面更為粗糙，具有更多多空隙結(jié)構(gòu)，是結(jié)構(gòu)性能較好的吸附劑。
[0036]實施例2
[0037]將筍加工廠廢棄的筍殼回收，洗滌去除其表面粉塵后于80°C烘箱中烘干至恒重，隨后粉碎、過篩。取40?200目筍殼粉末，加入到0.5mol/L檸檬酸溶液中，固液比為1:100，浸潰6h后在持續(xù)攪拌條件下升溫至80°C，并持續(xù)90min，自然冷卻至室溫，抽濾所得濾液即為朽1檬酸改性笑殼產(chǎn)生的濾液。
[0038]取上述濾液300mL，加入6.0g殼聚糖，在80°C下持續(xù)攪拌4h，后在攪拌中用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8，并繼續(xù)攪拌lh ；自然冷卻后抽濾，用去離子水洗滌至pH恒定，自然冷卻后過濾、洗滌，所得固體顆粒于50°C烘箱烘干、粉碎，即制成所述生物吸附劑。
[0039]圖2為本實施例2制備的生物吸附劑的掃描電鏡圖，圖3為與檸檬酸改性生物質(zhì)濾液共混復合所用的殼聚糖的掃描電鏡圖。與圖3對比可知，殼聚糖經(jīng)過與濾液有效成分復合后表面具有更豐富的褶皺結(jié)構(gòu)，同樣是結(jié)構(gòu)性能較好的吸附劑。
[0040]實施例3
[0041]將果膠廠提取果膠后廢棄的柑橘類果皮渣回收，洗凈后于80°C烘箱中烘干至恒重，隨后粉碎、過篩。取40?200目柑橘皮渣粉末，加入到1.0mol/L檸檬酸溶液中，固液比為1:80，浸潰15h后在持續(xù)攪拌條件下升溫至100°C，并持續(xù)90min，自然冷卻至室溫，抽濾所得濾液即為檸檬酸改性柑橘皮渣產(chǎn)生的濾液。
[0042]取上述濾液300mL，加入4.5g殼聚糖，在60°C下持續(xù)攪拌4h，后在攪拌中用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9，后繼續(xù)攪拌lh ；自然冷卻后過濾、洗滌，所得固體顆粒于50°C烘箱烘干、粉碎，即制成所述生物吸附劑。
[0043]實施例4
[0044]在250mL錐形瓶中各放入實施例1所制備的40?80目生物吸附劑0.lg，加入50.0mL190.65mg/L 的 Cu2+溶液，于 25°C、150r/min 條件下恒溫振蕩 1、3、5、10、20、30、45、60、90、120、240min,取出過濾，濾液稀釋后利用原子吸收分光光度計測定溶液中的Cu2+濃度，從而得出其吸附容量曲線(參見圖4)。
[0045]實施例5
[0046]在250mL錐形瓶中各放入實施例2制備的40?80目吸附劑0.lg，加入50.0mL190.65mg/L 的 Cu2+溶液，于 25°C、150r/min 條件下恒溫振蕩 1、3、5、10、20、30、45、60、90、120、240min，取出過濾，濾液稀釋后利用原子吸收分光光度計測定溶液中的Cu2+濃度，從而得出其吸附容量曲線(參見圖5)。
[0047]實施例6
[0048]在250mL錐形瓶中各放入實施例2制備的40?80目吸附劑0.lg，加入50.0mL250mg/L的酸性品紅溶液，于25°C、150r/min條件下恒溫振蕩5、10、15、20、30、45、60min，取出過濾，濾液稀釋后使用紫外分光光度計測定溶液中的酸性品紅濃度，從而得出其吸附容量曲線(參見圖6)。
[0049]實施例7
[0050]在3個250mL錐形瓶中分別放入實施例1所制備生物吸附劑、實施例2所制備生物吸附劑以及純殼聚糖(脫乙酰度為70% )各0.lg，于25°C、150r/min條件下恒溫振蕩4h，過濾后將濾液稀釋，用原子分光光度計測定溶液中Cu2+濃度。結(jié)果顯示殼聚糖經(jīng)過與生物質(zhì)濾液中的成分共混復合后所得吸附劑具有比殼聚糖本身更好的吸附效果(參見圖7)。
【權(quán)利要求】
1.一種生物吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將生物質(zhì)原材料洗凈、烘干、粉碎過篩，得到生物質(zhì)粉末； 2)將檸檬酸溶液與生物質(zhì)粉末混合浸潰、加熱攪拌得到固液混合物； 3)將步驟2)所得固液混合物抽濾，收集濾液； 4)將步驟3)所得的濾液與殼聚糖混合，加熱攪拌，調(diào)節(jié)pH值為8?10，析出固體物，繼續(xù)攪拌，然后冷卻，抽濾，洗滌至中性，得到中性濾渣； 5)將步驟4)所得的中性濾渣烘干、粉碎，即得到所述生物吸附劑。
2.如權(quán)利要求1所述一種生物吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述篩的目數(shù)為60?200目。
3.如權(quán)利要求1所述一種生物吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述生物質(zhì)為茶渣、筍殼、柑橘皮渣中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述一種生物吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述檸檬酸溶液的摩爾濃度為0.1?1.0mol/L。
5.如權(quán)利要求1所述一種生物吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述生物質(zhì)粉末與檸檬酸溶液的固液比為lg: (50?100)mL。
6.如權(quán)利要求1所述一種生物吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述浸潰的時間為6?24h。
7.如權(quán)利要求1所述一種生物吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述加熱的溫度為80?120°C，加熱的時間為3?4h。
8.如權(quán)利要求1所述一種生物吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述殼聚糖與濾液的固液比為lg: (50?100)mL。
9.如權(quán)利要求1所述一種生物吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述加熱的溫度為50?80°C ;所述洗滌可采用去離子水洗滌。
10.如權(quán)利要求1所述一種生物吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟5)中，所述烘干的溫度為50?80°C。
【文檔編號】C02F103/30GK104437413SQ201410827759
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月26日
【發(fā)明者】葉李藝, 周儒森, 羅智明, 王帥, 莊燦峰, 張敬苗 申請人:廈門大學