一種高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯。改性石墨烯是利用非共價鍵的靜電作用將水溶性殼聚糖季銨鹽接枝到氧化石墨烯表面，在通過化學(xué)還原法將氧化石墨烯還原，同時殼聚糖季銨鹽保留在石墨烯的表面，具體為：首先將氧化石墨超聲分散在氫氧化鈉溶液中，得到氧化石墨烯分散液，然后加入到殼聚糖季銨鹽水溶液中，混合攪拌；再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值，加入還原劑水合肼，加熱還原得到黑色絮狀沉淀，抽濾、洗滌和干燥。本發(fā)明制備的改性石墨烯在水中具有良好的分散性，結(jié)合殼聚糖季銨鹽的靜電作用和石墨烯巨大的比表面積的協(xié)同作用能有效除去溶液中的甲基橙，且吸附性能高、吸附穩(wěn)定，提高了染料廢水處理效率。
【專利說明】一種高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯，具體涉及一種通過殼聚糖季銨鹽的靜電作用和石墨烯巨大的比表面積的協(xié)同作用對甲基橙染料吸附性能好、穩(wěn)定性好的改性石墨烯及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著印染工業(yè)的發(fā)展，染料廢水已成為我國主要的水體污染源之一。染料廢水化學(xué)需氧量高、色度深、有機(jī)成分復(fù)雜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難降解，是較難治理的有機(jī)廢水，給人類和水生生物帶來了嚴(yán)重的危害。因此在這些含有染料的廢水排放進(jìn)水體以前進(jìn)行處理是至關(guān)重要的。甲基橙溶液為染料化合物的主要代表物，其在酸性和堿性條件下具有醌式和偶氮結(jié)構(gòu)，是染料化合物的主體結(jié)構(gòu)。目前常用的處理印染廢水的方法有物理方法和化學(xué)方法，而在這些方法中吸附法操作簡單、成本低，是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。
[0003]殼聚糖(CS)是一種天然高分子物質(zhì)，具有生物可降解性、生物相溶性、生物無毒性等特點，符合綠色環(huán)保要求，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的自由氨基和羥基，可在酸性溶液中形成高電荷密度的陽離子聚電解質(zhì)，吸附廢水中的有機(jī)質(zhì)。w.A.Morais等使用交聯(lián)的殼聚糖球吸附甲基橙，探討了殼聚糖球的吸附機(jī)理[Carbohydrate Research, 2008, 343,2489 - 2493]。Saha等研究了 pH、甲基橙的初始濃度、吸附溫度對殼聚糖吸附甲基橙的吸附影響[Journal of Water Resource and Protect1n, 2010，2 (10)，898-906]。但殼聚糖只溶于弱酸性溶液，在中性及堿性水溶液中不溶解，這大大限制了其應(yīng)用。殼聚糖季銨鹽較殼聚糖而言，溶解性、生物活性、正電性和陽離子強度有所提高，常用在污水處理、給水及飲用水的凈化方面。而石墨烯是一種新型的碳納米材料，與其他形式的碳材料相比，石墨烯本身具有大的比表面積和良好的染料吸附性能，是潛在的新型吸附劑。然而石墨烯之間的范德華力使石墨烯容易團(tuán)聚，在水介質(zhì)和有機(jī)溶劑中的分散性比較差，這樣便阻礙了石墨烯在吸附方面的應(yīng)用。如果將殼聚糖季銨鹽和石墨烯結(jié)合用作吸附劑，將為吸附劑開辟新的道路，但目前現(xiàn)有技術(shù)中尚未出現(xiàn)殼聚糖季銨鹽和石墨烯復(fù)合材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯及其制備方法，所述改性石墨烯是由水溶性殼聚糖季銨鹽通過簡單非共價鍵作用而獲得的，其在水溶液中具有很好的分散性，其結(jié)合殼聚糖季銨鹽的靜電作用和石墨烯巨大的比表面積的協(xié)同作用有效除去溶液中的甲基橙。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明提供的高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯，是將水溶性殼聚糖季銨鹽通過非共價鍵作用對石墨烯進(jìn)行改性獲得的，改性后的石墨烯在pH為3?11的水溶液中都能穩(wěn)定分散，在殼聚糖季銨鹽的靜電作用和石墨烯巨大的比表面積的協(xié)同作用下，改性石墨烯對甲基橙染料具有明顯的吸附效果，在吸附溫度為10?50°C時對甲基橙的吸附率為80%?98.93%。
[0007]本發(fā)明提供的高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯，其制備方法是:先用Hummers法制備氧化石墨，然后利用非共價鍵的靜電作用將水溶性殼聚糖季銨鹽接枝到氧化石墨烯表面，再通過化學(xué)還原法將氧化石墨烯還原，同時殼聚糖季銨鹽保留在石墨烯的表面；
[0008]該改性石墨烯的具體制備步驟包括:
[0009](I)首先通過Hmnmers法制備氧化石墨，再將氧化石墨加到氫氧化鈉溶液中，超聲分散后得到濃度為2?5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
[0010](2)將步驟(I)的氧化石墨烯分散液加入到濃度為3?7mg/ml殼聚糖季銨鹽水溶液里，室溫混合攪拌反應(yīng)，然后用濃度為0.01?0.06mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為10左右，采用化學(xué)還原法，加入還原劑，加熱還原得到黑色絮狀沉淀，抽濾、洗滌和干燥。
[0011]上述步驟(2)中，所述殼聚糖季銨鹽水溶性是改性劑，其是2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖、N-三甲基殼聚糖季銨鹽、季銨化N-(4-吡啶甲基)殼聚糖氯化物、殼聚糖N-內(nèi)銨鹽或季銨化N-(4-N，N- 二甲基氨基芐基)殼聚糖氯化物。
[0012]上述步驟(I)中，超聲分散的時間為1.5?2h。
[0013]上述步驟⑵中，所述室溫混合攪拌反應(yīng)時間為2?12h，高溫反應(yīng)時間為I?5h。
[0014]上述步驟(2)中，所述還原劑為水合肼，其用量為所述氧化石墨的2?6倍，加熱溫度為60?100°C。
[0015]上述步驟(2)中，干燥溫度為30?70°C。
[0016]上述步驟⑵中，甲基橙溶液的pH值為3?11，攪拌反應(yīng)的轉(zhuǎn)速為90?150rpm，攪拌時間為0.5?24h，吸附溫度為10?50°C。
[0017]本發(fā)明制備的改性石墨烯在用于吸附甲基橙時，其用量為0.1?1.5g/L，甲基橙溶液的初始濃度為20?70mg/L，在溫度為10?50°C時改性石墨烯對甲基橙的吸附率為80%?98.93%。
[0018]本發(fā)明提供的吸附甲基橙染料的改性石墨烯吸附劑，與現(xiàn)有吸附劑相比，其優(yōu)點在于:
[0019]其一，通過水溶性殼聚糖季銨鹽改性石墨烯，減少了石墨烯的團(tuán)聚，改性后的石墨烯在pH為3?11的水溶液中都能穩(wěn)定分散，進(jìn)而改善其對水體中染料的吸附性能；
[0020]其二，所制備的原料殼聚糖季銨鹽具有很好的水溶性和生物活性，來源豐富，價格經(jīng)濟(jì)，無毒、無害，綠色環(huán)保；水溶性殼聚糖季銨鹽通過非共價鍵靜電作用改性石墨烯，制備工藝簡單、易操作，適于連續(xù)大規(guī)模的批量生產(chǎn)；
[0021]其三，所制備的改性石墨烯，結(jié)合殼聚糖季銨鹽的靜電作用和石墨烯巨大的比表面積的協(xié)同作用對甲基橙的吸附率為80%?98.93%，能有效除去溶液中的甲基橙，大大提高了印染廢水的處理效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是改性石墨烯的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0023]圖2是改性石墨烯、石墨烯和殼聚糖季銨鹽吸附甲基橙溶液24h的吸附率對比示意圖。

【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，當(dāng)然下述實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
[0025]實施例1:
[0026](I)采用改性的Hummers方法合成氧化石墨,具體步驟如下:
[0027]將盛有46ml濃硫酸(98 % )的燒瓶置于冰水浴中冷卻到0°C，稱取2.0g天然鱗片石墨緩慢加入到濃H2SO4中，并快速攪拌至分散均勻。將6.0gKMnO4和1.0gNaNO3緩慢加入到上述燒瓶中，盡量將溫度控制在10°C?15°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。然后將所得混合物轉(zhuǎn)入恒溫(35°C )水浴中攪拌反應(yīng)2h。分批加入130ml蒸餾水，使溫度一直控制在90°C以內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)30min，進(jìn)一步加入150ml蒸餾水稀釋。最后加入一定量體積分?jǐn)?shù)30%的雙氧水直到混合物變成亮黃色，過濾，用5% HCl溶液充分洗滌過濾產(chǎn)物，直至除盡濾餅產(chǎn)物中的硫酸根離子S042_(用10%氯化鋇溶液檢測濾液)，再用去離子水洗滌至濾液呈中性。將所得濾餅在50°C下真空干燥36h，得到產(chǎn)物氧化石墨。
[0028](2)取步驟(I)制得的0.1g氧化石墨分散于30ml 0.05mol/l氫氧化鈉溶液中，超聲處理2h,得到棕色的氧化石墨烯懸浮液；向氧化石墨烯懸浮液中加入100ml 5mg/mL的2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖水溶液，常溫攪拌反應(yīng)12h。然后用lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為10，加入0.4g還原劑水合肼，攪拌反應(yīng)20min，然后加熱到80°C還原2h，得到黑色絮狀沉淀，抽濾、洗滌和干燥，得到本實施例的改性石墨烯。制得的改性石墨烯的FESEM如圖1所示。
[0029](3)將上述步驟(2)制備的改性石墨烯添加到初始濃度為34mg/L的甲基橙溶液中，改性石墨烯是吸附劑，其用量為0.2g/L，溶液pH值為7，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為lOOrpm，振蕩反應(yīng)的時間為24h，吸附溫度為30°C時對甲基橙的吸附率為93.24%，結(jié)果如圖2所示。
[0030]實施例2:
[0031]改變氧化石墨的用量為0.06g和0.15g，高溫反應(yīng)溫度為60°C，其他條件不變，按照實施例1的步驟(2)制備本案例實施的兩種改性石墨烯。將制備的改性石墨烯添加到初始濃度為34mg/L的甲基橙溶液中，吸附劑的用量為0.2g/L，溶液pH值為7，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為lOOrpm，振蕩反應(yīng)的時間為8h，吸附溫度為30°C，當(dāng)氧化石墨的用量為0.06g和0.15g時對甲基橙的吸附率分別為81.13%和85.67%。
[0032]實施例3:
[0033]改變2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖水溶液的濃度為7mg/mL和3mg/mL，常溫反應(yīng)時間為2h，其他條件不變，按照實施例1的步驟(2)制備本案例實施的兩種改性石墨烯。將制備的改性石墨烯添加到初始濃度為34mg/L的甲基橙溶液中，吸附劑的用量為0.2g/L，溶液PH值為7，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為lOOrpm，振蕩反應(yīng)的時間為8h，吸附溫度為30°C，當(dāng)殼聚糖季銨鹽溶液的濃度為7mg/mL和3mg/mL時對甲基橙的吸附率分別為96.10%和81.93%。
[0034]實施例4:
[0035]改變還原劑水合肼的用量0.2g和0.6g，常溫反應(yīng)時間為8h，其他條件不變，按照實施例1的步驟(2)制備本案例實施的兩種改性石墨烯。將制備的改性石墨烯添加到初始濃度為34mg/L的甲基橙溶液中，吸附劑的用量為0.2g/L，溶液pH值為7，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為lOOrpm，振蕩反應(yīng)的時間為8h，吸附溫度為30°C，當(dāng)水合肼用量為0.2g和0.6g時對甲基橙的吸附率為86.20%和90.06%。
[0036]實施例5:
[0037]改變高溫反應(yīng)時間為Ih和5h，反應(yīng)溫度為100°C，其他條件不變，按照實施例1的步驟(2)制備本案例實施的兩種改性石墨烯。將制備的改性石墨烯添加到初始濃度為34mg/L的甲基橙溶液中，吸附劑的用量為0.2g/L，溶液pH值為7，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為lOOrpm，振蕩反應(yīng)的時間為8h，吸附溫度為30°C，當(dāng)反應(yīng)時間為Ih和5h時對甲基橙的吸附率分別為90.25%和94.35%。
[0038]實施例6:
[0039]將上述實施例1的改性石墨烯添加到初始濃度為34mg/L的甲基橙溶液中，吸附劑的的用量為0.2g/L，溶液pH值為7，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為lOOrpm，吸附溫度30°C，當(dāng)振蕩反應(yīng)的時間為lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、24h時對甲基橙的吸附率分別為 54.84 %,65.85 %,71.12 %,76.35 %,83.27 %,88.24 %,90.87 %,92.05 %,93.01
93.03%,93.05%,93.13%,93.24% 0
[0040]實施例7:
[0041]將上述實施例1的改性石墨烯添加到初始濃度為34mg/L的甲基橙溶液中，吸附劑的用量為0.2g/L，溶液pH值為7，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為lOOrpm，振蕩反應(yīng)的時間為8h，吸附溫度為10°C、30°C和50°C時對甲基橙的吸附率分別為84.26%、93.01%和95.13%。
[0042]實施例8:
[0043]將上述實施例1的改性石墨烯添加到初始濃度為34mg/L的甲基橙溶液中，溶液pH值為7，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為lOOrpm，振蕩反應(yīng)的時間為8h，吸附溫度30°C，當(dāng)吸附劑的用量為 0.17g/L、0.25g/L、0.55g/L、0.80g/L、l.17g/L 和 1.42g/L 時對甲基橙的吸附率分別為88.51%,92.56%,94.13%,96.84%,98.83%和 99.20%。
[0044]實施例10:
[0045]將上述實施例1的改性石墨烯添加到初始濃度為34mg/L的甲基橙溶液中，吸附劑的用量為0.2g/L，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為lOOrpm，振蕩反應(yīng)的時間為8h，吸附溫度30°C，當(dāng)溶液的PH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10和11時對甲基橙的吸附率分別為70.77%,73.86%,76.83%,86.66%,93.01%,62.09%,42.75%,47.48%和 43.03%。
[0046]實施例11:
[0047]將上述實施例1的改性石墨烯添加到甲基橙溶液中，吸附劑的用量為0.2g/L，溶液PH值為7，振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速均為10rpm，振蕩反應(yīng)的時間為8h，吸附溫度30°C，當(dāng)甲基橙溶液的初始濃度為20mg/L、24mg/L、42mg/L、57mg/L和76mg/L時對甲基橙的吸附率分別為90.82%,91.46%,97.34%,86.89%、和 83.42% 0
[0048]以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。
【權(quán)利要求】
1.一種高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯，其特征在于將水溶性殼聚糖季銨鹽通過非共價鍵作用對石墨烯進(jìn)行改性，改性后的石墨烯在pH為3?11的水溶液中都能穩(wěn)定分散，在殼聚糖季銨鹽的靜電作用和石墨烯巨大的比表面積的協(xié)同作用下，改性石墨烯對甲基橙染料具有明顯的吸附效果，在吸附溫度為10?50°C時對甲基橙的吸附率為80%?98.93%。
2.—種高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯的制備方法,其特征在于先用Hmnmers法制備氧化石墨，然后利用非共價鍵的靜電作用將水溶性殼聚糖季銨鹽接枝到氧化石墨烯表面，再通過化學(xué)還原法將氧化石墨烯還原，同時殼聚糖季銨鹽保留在石墨烯的表面； 該改性石墨烯的具體制備步驟包括: (1)首先通過Hummers法制備氧化石墨，再將氧化石墨加到氫氧化鈉溶液中，超聲分散后得到濃度為2?5mg/ml的氧化石墨烯分散液； (2)將步驟(I)的氧化石墨烯分散液加入到濃度為3?7mg/ml殼聚糖季銨鹽水溶液里，室溫混合攪拌反應(yīng)，然后用濃度為0.01?0.06mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為10左右，采用化學(xué)還原法，加入還原劑，加熱還原得到黑色絮狀沉淀，抽濾、洗滌和干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖季銨鹽水溶性是改性劑，其是2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖、N-三甲基殼聚糖季銨鹽、季銨化N-(4-吡啶甲基)殼聚糖氯化物、殼聚糖N-內(nèi)銨鹽或季銨化N-(4-N，N- 二甲基氨基芐基)殼聚糖氯化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，超聲分散的時間為1.5?2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述室溫混合攪拌反應(yīng)時間為2?12h，高溫反應(yīng)時間為I?5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述還原劑為水合肼，其用量為所述氧化石墨的2?6倍，加熱溫度為60?100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，干燥溫度為30?70°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟⑵中，甲基橙溶液的pH值為3?11，攪拌反應(yīng)的轉(zhuǎn)速為90?150rpm，攪拌時間為0.5?24h，吸附溫度為10?50°C。
9.權(quán)利要求2至8中任一權(quán)利要求所述方法制備的改性石墨烯的應(yīng)用，其特征在于改性石墨烯對吸附甲基橙的應(yīng)用時，其用量為0.1?1.5g/L，甲基橙溶液的初始濃度為20?70mg/L，在溫度為10?50°C時改性石墨烯對甲基橙的吸附率為80%?98.93%。
10.權(quán)利要求1所述的高效吸附甲基橙染料的改性石墨烯的應(yīng)用，其特征在于改性石墨烯對吸附甲基橙的應(yīng)用時，其用量為0.1?1.5g/L，甲基橙溶液的初始濃度為20?70mg/L，在溫度為10?50°C時改性石墨烯對甲基橙的吸附率為80%?98.93%。
【文檔編號】C02F103/30GK104307491SQ201410579948
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】陳艷軍, 夏元玲, 王慧萍, 姚榮沂, 龍瑞婷, 陳明 申請人:武漢理工大學(xué)