一種可磁分離光催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種可磁分離光催化劑的制備方法,屬環(huán)境材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明采用化學(xué)沉淀技術(shù),首先將粉煤灰進(jìn)行篩選和改性,制備羧基磁性粉煤灰,然后將羧基磁性粉煤灰、水、硫酸鎘、硫脲和氨水混勻,通氮?dú)夥磻?yīng)后制備出CdS-MFACs復(fù)合光催化劑。對(duì)廢水中的抗生素有較好的降解效果,通過(guò)對(duì)降解過(guò)程的考察,討論了CdS-MFACs復(fù)合光催化對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星降解的主要作用機(jī)理,本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):負(fù)載型光催化劑有效的提高了催化劑的理用率,且減少了催化劑在使用過(guò)程中所造成的二次污染,特別的是,本發(fā)明中采用工業(yè)廢料磁性粉煤灰為基體材料不僅達(dá)到了以廢治廢的效果,更是簡(jiǎn)易的制備出了可外加磁場(chǎng)回收的光催化劑,給磁性光催化劑的制備和回收帶來(lái)了很大的便利。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種可磁分罔光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用化學(xué)沉積的方法來(lái)制備Cds-磁性粉煤灰復(fù)合光催化劑,屬 環(huán)境材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲磺酸達(dá)諾沙星是一種氟喹諾酮類(lèi)抗生素,具有較強(qiáng)的殺菌能力和廣譜抑菌的特 點(diǎn)。但是其抗藥性及其副作用也同時(shí)嚴(yán)重影響人們的生活,長(zhǎng)時(shí)間的低含量的積累容易產(chǎn) 生抗藥性;所以合理處理生活、生產(chǎn)中的抗生素醫(yī)藥廢水是比較重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。目前,光 催化技術(shù)已廣泛應(yīng)用研究于環(huán)境中的廢水處理的技術(shù)。并且開(kāi)發(fā)出一大批的光催化劑,例 如,二氧化鈦、三氧化鎢、氧化鋅、硫化鎘等。特別是對(duì)于可見(jiàn)光催化劑,由于其對(duì)可見(jiàn)光很 好的響應(yīng),增加了光催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率受到了大批學(xué)者的廣泛關(guān)注。
[0003] 對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō),催化活性是一個(gè)衡量標(biāo)準(zhǔn),但其回收利用也是十分重要的,常 用的沉淀法、過(guò)濾法等都不能迅速且充分分離催化劑,一方面降低了催化劑的利用率,另 外一方面催化劑殘留在水中也可能造成二次污染,所以催化劑的分離也是評(píng)估催化劑尤 為重要的一方面因素。利用外加磁場(chǎng)作用磁性分離催化劑是一個(gè)很好的手段,而大多數(shù) 可磁性回收的光催化劑都是通過(guò)摻入磁性材料來(lái)實(shí)現(xiàn),如:一種磁性光催化劑及其制備 方法(專(zhuān)利CN200610124739.9)和一種磁性納米微球光催化復(fù)合材料的制備方法(專(zhuān)利 CN201110367254. 3)過(guò)程較為復(fù)雜,而且此類(lèi)制備方法常對(duì)催化劑的活性有所影響。因此, 我們以磁性粉煤灰為基體材料硫化鎘為催化劑制得具有高催化活性的復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。 這不僅回收了工業(yè)廢料--粉煤灰實(shí)現(xiàn)以廢治廢也降低成本,同時(shí)由于磁性粉煤灰自帶磁 性減少了摻入磁性材料的過(guò)程制得了可磁性回收的光催化劑,更使得硫化鎘負(fù)載在粉煤灰 上減少了催化劑在水中的殘留。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明以化學(xué)沉淀技術(shù)為制備手段,制備出一種可高效回收的磁性復(fù)合光催化 齊IJ。其優(yōu)點(diǎn)在于構(gòu)建一個(gè)磁性可見(jiàn)光光催化劑體系,實(shí)現(xiàn)高效回收重復(fù)利用;并且能夠有效 的降解環(huán)境中甲磺酸達(dá)諾沙星廢水。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種可磁分離光催化劑的制備方法,按照下述步驟進(jìn) 行: (1)粉煤灰的篩選和改性: A.將帶有磁性的粉煤灰用300目篩子除去過(guò)大顆粒,將磁性粉煤灰(MFACs)和HC1溶 液混合均勻保持溫度為80°C,機(jī)械攪拌;抽濾后用去離子水洗滌,真空干燥,制得酸活化磁 性粉煤灰。
[0006] B.再將酸活化磁性粉煤灰、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和甲苯混合,在氮?dú)?保護(hù)下,機(jī)械攪拌,保持溫度為70°C反應(yīng);依次用甲苯和甲醇洗滌,真空干燥,制得氨基磁 性粉煤灰(NH 2-MFACs)。
[0007] C.進(jìn)而將氨基磁性粉煤灰、丁二酸酐和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合均勻,機(jī)械 攪拌,室溫反應(yīng)后,依次用DMF和乙醇洗滌,真空干燥,制得羧基磁性粉煤灰(COOH-MFACs)。
[0008] (2 )合成硫化鎘-磁性粉煤灰光催化劑: 將羧基磁性粉煤灰、水、硫酸鎘(CdS04 · 8/3H20)、硫脲(CN2H4S)和氨水混合均勻;機(jī)械 攪拌通入氮?dú)獗Wo(hù)保持溫度為60°C反應(yīng);抽濾,依次用去離子水和乙醇洗滌,真空干燥,制 得CdS-MFACs光催化劑。主要反應(yīng)式如下: Cd(NH3)n2+ +SC(NH2)2 +20H- - CdS+2H20+CN2H2 +2nNH3 其中,步驟(1 )A中所述HC1溶液濃度為lmol/L ;磁性粉煤灰和HC1溶液質(zhì)量比為1:24 ; 所述機(jī)械攪拌時(shí)間3小時(shí);所述去離子水洗滌至中性。
[0009] 其中步驟(1)B中所述酸活化磁性粉煤灰、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和甲 苯質(zhì)量比為1-5:10:105 ;所述70°C反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
[0010] 其中步驟(l)c中所述氨基磁性粉煤灰、丁二酸酐和DMF質(zhì)量比為0. 5-3:3:48 ;所 述室溫反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。
[0011] 其中步驟(2)中所述羧基磁性粉煤灰、水、硫酸鎘(CdS04 · 8/3H20)、硫脲(CN2H4S) 和氨水質(zhì)量比為〇. 1-1:80:0. 5:0. 3:5 ;所述60°C反應(yīng)3小時(shí)。
[0012] 其中步驟(1)B、C和步驟(2)中所述洗滌次數(shù)為3次。
[0013] 本發(fā)明選取磁性粉煤灰為基體材料。通過(guò)化學(xué)沉淀技術(shù)制備出可回收且高催化活 性的復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。
[0014] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):磁性材料的基體材料的加入使得光催化劑可利用外加磁場(chǎng)迅 速分離,而且,回收利用了工業(yè)廢料粉煤灰達(dá)到了以廢治廢的目的,低耗、環(huán)保。磁性粉煤灰 負(fù)載CdS光催化不僅使CdS高效的光催化活性得以發(fā)揮,同時(shí)避免了催化劑在溶液殘留造 成的二次污染。
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1 :為磁性粉煤灰和CdS-MFACs的SEM圖譜,其中,a、b為磁性粉煤灰SEM圖譜; c、d 為 CdS-MFACs 的 SEM 圖譜。
[0016] 圖2 :磁性粉煤灰和CdS-MFACs復(fù)合光催化劑的XRD圖譜。
[0017] 圖3 :磁性粉煤灰、Ti02和CdS-MFACs復(fù)合光催化劑的UV-Vis譜圖。
[0018] 圖4 :CdS-MFACs復(fù)合光催化劑的VSM譜圖。
[0019] 圖5 :為催化劑的動(dòng)態(tài)吸附效果圖。
[0020] 圖:6 :為加入不同催化劑降解甲磺酸達(dá)諾沙星廢水的光降解效果圖,其中,a :未 加催化劑;b :MFACs ;c :CdS ;d :CdS-MFACs。
[0021] 圖7 :為回收降解實(shí)驗(yàn)效果圖。
[0022] 圖8 :是對(duì)不同自由基考察的降解圖。
[0023] 圖9 :為羥基自由基含量測(cè)試圖。
[0024] 圖10 :為CdS-MFACs在可見(jiàn)光照射下的ESR圖譜,其中:a :黑暗;b :水;c :二甲亞 砜。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0026] 光催化活性評(píng)價(jià):在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行, 可見(jiàn)光燈照射,將100mL 20mg/L甲磺酸達(dá)諾沙星模擬廢水加入反應(yīng)器中并測(cè)定其初始值, 然后加入光催化劑,磁力攪拌暗吸附20分鐘后開(kāi)啟曝氣裝置通入空氣光照過(guò)程中間隔10 分鐘取樣分析,磁分離后取上層清液在分光光度計(jì)λ max=275nm處測(cè)定吸光度,并通過(guò)公式: DC= [ (A^Ai)/AJ X 100%算出降解率,其中&為達(dá)到吸附平衡時(shí)甲磺酸達(dá)諾沙星溶液的吸光 度,A為定時(shí)取樣測(cè)定的甲磺酸達(dá)諾沙星溶液的吸光度。
[0027] 實(shí)施例1 : (1)粉煤灰的篩選和改性,將帶有磁性的粉煤灰用300目篩子除去過(guò)大顆粒,稱(chēng)取5g磁 性粉煤灰(MFACs)置于250mL三口燒瓶中,加入120mL 1M的HC1溶液。保持溫度為80°C機(jī) 械攪拌反應(yīng)3小時(shí)。抽濾,去離子水洗滌至中性(pH=7),30°C真空干燥12小時(shí)。制得酸活化 磁性粉煤灰。再稱(chēng)取3g酸活化磁性粉煤灰、lOgAPTES和120. 7mL甲苯通入氮?dú)獗Wo(hù),保持溫 度為70°C機(jī)械攪拌反應(yīng)12小時(shí)。甲苯和甲醇各洗滌三次,30°C真空干燥12小時(shí),制得氨基 磁性粉煤灰(NH 2-MFACs)。進(jìn)而稱(chēng)取2g氨基磁性粉煤灰和3g 丁二酸酐再加入49. 2mLDMF, 機(jī)械攪拌室溫反應(yīng)24小時(shí),DMF和乙醇各洗滌三次,30°C真空干燥12小時(shí),制得羧基磁性 粉煤灰(COOH-MFACs)。
[0028] (2)合成硫化鎘-磁性粉煤灰光催化劑,稱(chēng)取0. 5g羧基磁性粉煤灰分散在80mL 水中,再加入〇. 5g硫酸鎘、0. 3g硫脲和5g氨水。機(jī)械攪拌通入氮?dú)獗Wo(hù)60°C反應(yīng)3小時(shí)。 抽濾,去離子水和乙醇各洗滌三次,30°C真空干燥12小時(shí),制得CdS-MFACs光催化劑。
[0029] 制得的磁性粉煤灰和CdS-MFACs復(fù)合光催化劑的SEM圖如圖1所示,由圖可知,單 獨(dú)的磁性粉煤灰的外貌是很規(guī)則球體表面相對(duì)光滑,而負(fù)載了 CdS的CdS-MFACs復(fù)合光催 化劑表面被CdS顆粒所覆蓋,分布較為均勻。
[0030] 制得的磁性粉煤灰和CdS-MFACs復(fù)合光催化劑的XRD圖如2所示,從圖中可以看 出MFACs中的特征衍射峰與常見(jiàn)粉煤灰的特征衍射峰相一致,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)有鐵的氧化物 的特征峰,這就是粉煤灰?guī)в写判缘脑颉腃dS-MFACs的XRD圖譜中可以看出除了磁 性粉煤灰的特征圖譜外出現(xiàn)了一些比較強(qiáng)的衍射峰這與CdS的特征衍射峰2 Θ =26. 46°, 31.67°,44· 09° 和 51. 75° 相對(duì)應(yīng)。
[0031] 制得的磁性粉煤灰、CdS-MFACs復(fù)合光催化劑和Ti02的UV-Vis譜圖如圖3所示, 從圖中可以看出CdS-MFACs復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收,尤其是可見(jiàn)光區(qū)域表現(xiàn)的尤 為突出,正因如此CdS-MFACs復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光的照射下能夠很好的降解甲磺酸達(dá)諾 沙星。
[0032] 制得的CdS-MFACs復(fù)合光催化劑的VSM譜圖如4所示,從圖中可以看出催化劑有 較好的磁性,且有插圖可看出催化劑能夠在外加磁場(chǎng)的作用下與溶液很好的分離。
[0033] 實(shí)施例2 : (1)按照實(shí)施例1 (1)方法制得酸活化磁性粉煤灰。再稱(chēng)取lg酸活化磁性粉煤灰、 lOgAPTES和120. 7mL甲苯通入氮?dú)獗Wo(hù),保持溫度為70°C機(jī)械攪拌反應(yīng)12小時(shí)。甲苯和 甲醇各洗滌三次,30°C真空干燥12小時(shí),制得氨基磁性粉煤灰(NH 2-MFACs)。進(jìn)而稱(chēng)取0. 5g 氨基磁性粉煤灰和3g 丁二酸酐再加入49. 2mLDMF,機(jī)械攪拌室溫反應(yīng)24小時(shí),DMF和乙醇 各洗滌三次,30°C真空干燥12小時(shí),制得羧基磁性粉煤灰(COOH-MFACs)。
[0034] (2)合成硫化鎘-磁性粉煤灰光催化劑,稱(chēng)取0. lg羧基磁性粉煤灰分散在80ml 水中,再加入〇. 5g硫酸鎘、0. 3g硫脲和5g氨水。機(jī)械攪拌通入氮?dú)獗Wo(hù)60°C反應(yīng)3小時(shí)。 抽濾,去離子水和乙醇各洗滌三次,30°C真空干燥12小時(shí),制得CdS-MFACs光催化劑。
[0035] 實(shí)施例3 : (1)按照實(shí)施例1 (1)方法制得酸活化磁性粉煤灰。再稱(chēng)取5g酸活化磁性粉煤灰、 lOgAPTES和120. 7mL甲苯通入氮?dú)獗Wo(hù),保持溫度為70°C機(jī)械攪拌反應(yīng)12小時(shí)。甲苯和 甲醇各洗滌三次,30°C真空干燥12小時(shí),制得氨基磁性粉煤灰(NH 2-MFACs)。進(jìn)而稱(chēng)取3g 氨基磁性粉煤灰和3g 丁二酸酐再加入49. 2mLDMF,機(jī)械攪拌室溫反應(yīng)24小時(shí),DMF和乙醇 各洗滌三次,30°C真空干燥12小時(shí),制得羧基磁性粉煤灰(COOH-MFACs)。
[0036] (2)合成硫化鎘-磁性粉煤灰光催化劑,稱(chēng)取lg羧基磁性粉煤灰分散在80ml水 中,再加入〇. 5g硫酸鎘、0. 3g硫脲和5g氨水。機(jī)械攪拌通入氮?dú)獗Wo(hù)60°C反應(yīng)3小時(shí)。抽 濾,去離子水和乙醇各洗滌三次,30°C真空干燥12小時(shí),制得CdS-MFACs光催化劑。
[0037] 實(shí)施例4 : 稱(chēng)取0. 02g實(shí)施例1中制得的光催化劑加入到光催化瓶中,并向其中加入100mL 20mg/ L甲磺酸達(dá)諾沙星溶液,避光磁力攪拌每隔10分鐘取樣7mL,持續(xù)兩小時(shí)。磁分離出溶液用 紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。其數(shù)據(jù)分布如5所示,由圖可知,動(dòng)態(tài)暗吸附20分鐘可達(dá)到 吸附脫附平衡。因此,確定出光催化前動(dòng)態(tài)暗吸附階段的時(shí)間為20分鐘。
[0038] 實(shí)施例5 : 稱(chēng)取0. 02g實(shí)施例1中制得的光催化劑加入到光催化瓶中,再向其中加入100mL20mg/ L甲磺酸達(dá)諾沙星溶液,避光磁力攪拌20分鐘,取樣后通氣開(kāi)燈進(jìn)行光降解過(guò)程,每10分鐘 取樣一次,持續(xù)一小時(shí)。磁分離出溶液用紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度,保持以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程不 變僅改變催化劑為單獨(dú)磁性粉煤灰、硫化鎘和不加入催化劑分別進(jìn)行光降解過(guò)程。以此來(lái) 考察不同催化劑對(duì)于甲磺酸達(dá)諾沙星降解的催化作用,圖6為加入不同催化劑降解甲磺酸 達(dá)諾沙星廢水的光降解效果圖,從圖中可以看出甲磺酸達(dá)諾沙星在沒(méi)有催化劑光照時(shí)是比 較穩(wěn)定的,而通過(guò)化學(xué)沉淀所制得的CdS-MFACs復(fù)合光催化劑有最好的光催化效果。
[0039] 實(shí)施例6 : 將實(shí)施例5中的光降解中所用的CdS-MFACs回收,去離子水洗滌干燥后,稱(chēng)取0. 02g回 收的催化劑加入到光催化瓶中并加入配置的好的甲磺酸達(dá)諾沙星l〇〇mL 20mg/L,避光磁力 攪拌20分鐘,取樣后通氣開(kāi)燈進(jìn)行光降解過(guò)程,每10分鐘取樣一次,持續(xù)一小時(shí)。磁分離 出溶液用紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度,再次回收上述實(shí)驗(yàn)中的催化劑做第二次回收實(shí)驗(yàn), 以此類(lèi)推總共進(jìn)行五次,其結(jié)果如圖7所示,從圖中可以看出所制備的CdS-MFACs復(fù)合光催 化劑具有良好的穩(wěn)定性,回收五次都表現(xiàn)出很好的降解活性。
[0040] 實(shí)施例7 : 稱(chēng)取0. 02g實(shí)施例1中制得的光催化劑加入到光催化瓶中,再向其中加入100mL 20mg/ L甲磺酸達(dá)諾沙星溶液和lmmol叔丁醇(羥基自由基捕獲劑),避光磁力攪拌20分鐘,取樣后 通氣開(kāi)燈進(jìn)行光降解過(guò)程,每10分鐘取樣一次,持續(xù)一小時(shí)。磁分離出溶液用紫外分光光 度計(jì)測(cè)其吸光度,之后再用不同的自由基捕獲劑如三乙醇胺(空穴捕獲劑)和氮?dú)?抑制超 氧自由基產(chǎn)生)替換上述步驟中的叔丁醇,其結(jié)果如圖8所示,由圖可以看出羥基自由基的 對(duì)于降解過(guò)程的影響較小,而超氧自由基和光生空穴對(duì)于CdS-MFACs降解甲磺酸達(dá)諾沙星 起主要作用。
[0041] 實(shí)施例8: 對(duì)于實(shí)施例6中的光催化過(guò)程替換甲磺酸達(dá)諾沙星溶液為lmol/L香豆素溶液,其他條 件不變,反應(yīng)結(jié)束后將分離出來(lái)的溶液測(cè)熒光激發(fā)光波長(zhǎng)為346nm,圖9為測(cè)試結(jié)果分布, 結(jié)果顯示隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),熒光強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng),表明實(shí)施例1中制得光催化劑在光照 時(shí)可產(chǎn)生羥基自由基。
[0042] 實(shí)施例9 : 用ESR測(cè)試CdS-MFACs在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生的自由基,稱(chēng)取0. 02g實(shí)施例1中制得的 光催化劑和20mM DMP0 (自由基捕獲劑)在水中檢測(cè)羥基自由基,后再用二甲亞砜替換水測(cè) 試超氧自由基,圖10為兩組實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果,由圖可知在可見(jiàn)光照射下羥基自由基和超氧 自由基都產(chǎn)生了。
【權(quán)利要求】
1. 一種可磁分離光催化劑的制備方法,其特征在于,按照下述步驟進(jìn)行: (1)粉煤灰的篩選和改性: A. 將帶有磁性的粉煤灰用300目篩子除去過(guò)大顆粒,將磁性粉煤灰和鹽酸溶液混合 均勻保持溫度為80°C,機(jī)械攪拌;抽濾后用去離子水洗滌,真空干燥,制得酸活化磁性粉煤 灰; B. 再將酸活化磁性粉煤灰、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯混合,在氮?dú)獗Wo(hù)下,機(jī)械 攪拌,保持溫度為70°C反應(yīng);依次用甲苯和甲醇洗滌,真空干燥,制得氨基磁性粉煤灰; C. 進(jìn)而將氨基磁性粉煤灰、丁二酸酐和N,N-二甲基甲酰胺混合均勻,機(jī)械攪拌,室溫 反應(yīng)后,依次用DMF和乙醇洗滌,真空干燥,制得羧基磁性粉煤灰; (2 )合成硫化鎘-磁性粉煤灰光催化劑: 將羧基磁性粉煤灰、水、硫酸鎘、硫脲和氨水混合均勻,機(jī)械攪拌通入氮?dú)獗Wo(hù)保持溫 度為60°C反應(yīng);抽濾,依次用去離子水和乙醇洗滌,真空干燥,制得CdS-MFACs光催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可磁分離光催化劑的制備方法,其特征在于,步驟 (1 )A中所述HC1溶液濃度為lmol/L ;磁性粉煤灰和HC1溶液質(zhì)量比為1:24 ;所述機(jī)械 攪拌時(shí)間3小時(shí);所述去離子水洗滌至中性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可磁分離光催化劑的制備方法,其特征在于,步驟(1) B 中所述酸活化磁性粉煤灰、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和甲苯質(zhì)量比為1-5:10:105 ; 所述70°C反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可磁分離光催化劑的制備方法,其特征在于,步驟(1) C 中所述氨基磁性粉煤灰、丁二酸酐和DMF質(zhì)量比為0. 5-3:3:48 ;所述室溫反應(yīng)時(shí)間為24小 時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可磁分離光催化劑的制備方法,其特征在于,步驟 (2)中所述羧基磁性粉煤灰、水、硫酸鎘(CdS04 · 8/3H20)、硫脲(CN2H4S)和氨水質(zhì)量比為 0. 1-1:80:0. 5:0. 3:5 ;所述 60°C反應(yīng) 3 小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可磁分離光催化劑的制備方法,其特征在于,所制備的 光催化劑用于降解環(huán)境中甲磺酸達(dá)諾沙星廢水。
【文檔編號(hào)】C02F103/36GK104043462SQ201410271745
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】赫明, 閆永勝, 逯子揚(yáng), 霍鵬偉 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)