一種殼核型納米鐵復(fù)合顆粒及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種殼核型納米鐵復(fù)合顆粒及制備方法和應(yīng)用，包括如下步驟：在異丙醇與水的混合溶液中加入七水合硫酸亞鐵，通入氮氣，加聚乙二醇，攪拌至形成均一溶液，邊攪拌邊滴加硼氫化鈉水溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10～30min；向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯，反應(yīng)1～4h后，加入硅烷偶聯(lián)劑，連續(xù)攪拌10～12h，整個反應(yīng)在氮氣保護下進行，反應(yīng)完后，靜置、真空抽濾，得到氨基化的顆粒，然后將上述顆粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中攪拌；反應(yīng)完后，靜置、真空抽濾、洗滌，真空干燥。本發(fā)明制得的復(fù)合顆粒能為微生物提供電子供體，對水體無二次污染，還能降低多氯酚毒性，表面氨基對污染物的吸附能力強，進一步提高去除率。
【專利說明】—種殼核型納米鐵復(fù)合顆粒及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種強化厭氧生物脫氯的納米材料，具體涉及一種新型高效強化厭氧脫氯的殼核型納米鐵復(fù)合顆粒及其制備和該復(fù)合顆粒的生物應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近代工業(yè)的迅猛發(fā)展，造紙、印染、紡織等工業(yè)廢水和自然水體普遍含有氯酚類有機污染物。該類有機污染物具有致畸、致癌、致突變效應(yīng)，毒性高且難生物降解，已被許多國家列為優(yōu)先控制的污染物。目前處理含氯酚類廢水方法包括光催化，超聲波，電化學(xué)降解等物化方法和生物法，其中，厭氧微生物法具有高效、經(jīng)濟，無二次污染等特點，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)廢水處理技術(shù)中。但高濃度氯酚對微生物有毒害作用，降低微生物活性，破壞厭氧脫氯體系，難以實現(xiàn)氯酚的有效降解。
[0003]納米零價鐵(NZVI)作為環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域的新熱點，具有還原性強、比表面積大、活性高等特點，除可直接作用于氯酚進行還原脫氯外，還在厭氧環(huán)境下緩慢腐蝕釋放H2,為厭氧微生物提供電子供體，有效降低多氯酚的毒性，強化生物降解性。目前，已有相關(guān)NZVI應(yīng)用于地下水、土壤中有機氯代物的原位修復(fù)，造紙廢水、電鍍廢水等工業(yè)廢水中去除偶氮染料、重金屬、氯代芳香族等難降解污染物。但納米鐵由于粒徑小和具有磁性，極易氧化和團聚，從而導(dǎo)致在應(yīng)用中反應(yīng)效率和活性降低。目前，表面改性技術(shù)被成功的用于合成更穩(wěn)定和高效的納米零價鐵，已有報道的表面修飾劑包括羧甲基纖維素、PVP、殼聚糖、聚合電解質(zhì)膜等，但有機大分子材料難以耐高溫，成本較高，且應(yīng)用于微生物脫氯凈化廢水過程中，對微生物有一定的毒害作用且給水體中引入新的污染物。
[0004]目前包覆型納米鐵的制備方法主要是反相微乳體系中的stdber法，該法雖易于控制顆粒尺寸和形態(tài)，但在制備過程中使用刺激性氨水，使粒徑小于50nm包覆型納米粒子難于制備，同時氨水不易去除，對微生物產(chǎn)生影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，解決納米鐵應(yīng)用于厭氧脫氯體系中表面易氧化、團聚及粒徑分布不均勻的問題，提供一種具有良好生物相容性的殼核型表面氨基修飾的二氧化硅包覆納米鐵的制備方法及其在厭氧處理過程中的應(yīng)用方法。利用SiO2無毒性和良好的生物相容性包覆在納米鐵表面防止其表面氧化，再通過表面嫁接氨基降低SiO2黏性，增強電負性和空間網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，有效抑制納米鐵顆粒間的團聚現(xiàn)象，將其應(yīng)用于厭氧微生物體系中，強化體系脫氯能力。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0007]一種殼核型納米鐵復(fù)合顆粒的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)制備納米鐵溶膠:在體積比為1:2?2:3的異丙醇與水的混合溶液中加入七水合硫酸亞鐵,通入氮氣,加聚乙二醇,攪拌至形成均一溶液,邊攪拌邊滴加硼氫化鈉水溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10?30min ；[0009](2)制備殼核型納米鐵復(fù)合粒子:向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯(TE0S)，其加入量為2?4ml，以每加入Imol硫酸亞鐵計，反應(yīng)I?4h后，加入硅烷偶聯(lián)劑KH-540(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，正硅酸乙酯與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為0.5?4，連續(xù)攪拌10?12h，整個反應(yīng)過程都在氮氣保護下進行，反應(yīng)完后，靜置、真空抽濾，得到氨基化的納米復(fù)合顆粒，然后將上述復(fù)合顆粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中攪拌；反應(yīng)完后，靜置、真空抽濾，用無水乙醇和去離子水洗滌，60°C真空干燥24h，即得到殼核型納米鐵復(fù)合顆粒NH2-Si02_ZVI。
[0010]步驟(I)中，所述聚乙二醇為PEG-20000，其加入量為50g?200g，以每加入Imol硫酸亞鐵計。
[0011]步驟(I)中，所述硼氫化鈉水溶液濃度為lmol/L，其中硼氫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為10:1 ;硼氫化鈉與硫酸亞鐵的摩爾比為1:1?4:1。
[0012]步驟(2)中，所述正硅酸乙酯(TEOS)的加入量為200?400ml，以每加入Imol硫酸亞鐵計。
[0013]步驟(2)中，所述硅烷偶聯(lián)劑的加入量為0.4?3.2ml,以每加入2ml正硅酸乙酯計。
[0014]步驟(2)中，加入正硅酸乙酯后反應(yīng)Ih?2h，再加硅烷偶聯(lián)劑。
[0015]步驟(2)中，將復(fù)合顆粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中室溫下攪拌反應(yīng)3?6h ;所述琥珀酰酐和丙酮的體積比為1:3。
[0016]上述方法制備的殼核型納米鐵復(fù)合顆粒粒徑為60?80nm，該復(fù)合顆粒是以納米鐵為核心，表面包覆有氨基修飾的二氧化硅殼層。主要用于降解水中氯酚類污染物。具體應(yīng)用如下:在反應(yīng)器皿中分別加入葡萄糖氯化銨、磷酸二氫鉀和微量元素，控制葡萄糖3g/L，其中C、N、P的摩爾比為200:5:1，脫氧后的去離子水，經(jīng)過2，4，6-TCP馴化后的厭氧顆粒污泥 49.35g VSS/L ?148.05gVSS/L, 50mg/L 的 2，4，6-TCP 和 0.5 ?2g/L 的納米鐵復(fù)合顆粒，混合均勻后調(diào)節(jié)初始pH值為3?7，用氮氣吹脫3min，然后用橡皮塞封口，恒溫振蕩反應(yīng)，溫度 35°C，150r/min。
[0017]本發(fā)明將液相還原和改進的st6ber法相結(jié)合，在不添加刺激性氨水的條件下，通過正硅酸乙酯(TEOS)和3-氨丙基三甲氧基硅烷(ATPMS)共沉淀，一步合成的殼核型NH2-SiO2IiNZVI復(fù)合顆粒，將氨基化的納米顆粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中反應(yīng)以獲得穩(wěn)定的殼核型復(fù)合粒子。通過氨基修飾的SiO2殼層防止納米級Fe°的迅速氧化，同時利用功能基團改善其表面疏水性能，以實現(xiàn)納米顆粒在微生物厭氧脫氯體系中更好的分散和應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明材料高效強化厭氧脫氯原理為=SiO2作為一種極具前景的復(fù)合材料，具有水溶性、多孔性和良好的生物相容性等特點。將其包覆在NZVI表面，能防止NZVI氧化，增大顆粒比表面積，增強穩(wěn)定性，同時SiO2表面含有豐富的硅羥基及一些不飽和鍵，使其易于表面改性和嫁接功能性基團。由于納米鐵可以強化厭氧脫氯作用，將SiO2包覆在納米鐵表面，并對其進行氨基表面修飾，能顯著降低SiO2黏性，使其具有較強的電負性和空間網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，有效抑制納米鐵顆粒間的團聚和表面氧化并改善了粒徑分布。復(fù)合功能顆粒SiO2包覆層表面功能基團氨基與氯酚的酚羥基反應(yīng)，將氯酚吸附到顆粒表面后，納米零價鐵利用其強還原性直接作用于氯酚進行還原脫氯，同時納米鐵還在厭氧環(huán)境下緩慢腐蝕釋放H2,為厭氧微生物提供電子供體，有效降低多氯酚的毒性，強化生物降解性。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的有益結(jié)果是:
[0020](I)本發(fā)明制備的殼核型復(fù)合粒子，SiO2包覆層不僅能有效的防止納米鐵表面氧化，控制其在體系中反應(yīng)速率，同時SiO2本身對微生物無毒副作用，表面含有大量硅羥基，對活性污泥有強吸附性；且復(fù)合粒子表面功能基團氨基不僅能改善顆粒間的團聚性，還能與氯酚的酚羥基反應(yīng)，將氯酚吸附到顆粒表面，有效的提高了顆粒對氯酚的去除率。
[0021](2)本發(fā)明首次將改性后的納米鐵與厭氧法聯(lián)合，共同降解水中氯酚類污染物。納米鐵不但能獨立還原降解氯酚，有效降低多氯酚的毒性，還能在厭氧環(huán)境下緩慢腐蝕釋放H2，為厭氧微生物提供電子供體，促進微生物對低氯酚的降解。
[0022](3)反應(yīng)中鐵離子的生成能促進污泥絮體的形成，在實際工程中有較好的應(yīng)用。
[0023](4)發(fā)明原料價格低、設(shè)備簡單、操作方便、反應(yīng)在常溫下進行，易于控制且安全。與傳統(tǒng)溶膠凝膠法相比，反應(yīng)中未添加刺激性氨水，減小了顆粒本身對微生物的影響。制備的殼核型復(fù)合粒子對微生物無毒副作用，且不會向水體中引入其他污染物，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，具有較好的市場前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1的殼核型納米鐵復(fù)合顆粒的掃描電鏡照片。
[0025]圖2為三種材料的FT-1R圖譜；(a) NZVI; (b) Si02_ZVI; (c)本發(fā)明實施例1的NH2-Si02iNZVI 復(fù)合顆粒。
[0026]圖3為本發(fā)明實施例1的殼核型納米鐵復(fù)合顆粒聯(lián)合厭氧體系對2，4，6-TCP的降解效果圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進行。
[0028]異丙醇和水的混合液配制:實施例中均使用50ml異丙醇和IOOml水混合而成；
[0029]硼氫化鈉溶液的配制:實施例中均使用濃度為lmol/L硼氫化鈉溶液，稱取1.9g硼氫化鈉溶解于10mL、0.5mol/L的氫氧化鈉溶液中，移入50mL容量瓶中定容。即所配置硼氫化鈉溶液中硼氫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為10:1。
[0030]實施例1
[0031]將3g FeSO4.7Η20置于三口燒瓶中，加入150ml的異丙醇與水的混合溶液(體積比為1:2)和Ig PEG-20000，機械攪拌至FeS04完全溶解；以ld/s的速度滴加30mLlmol/L現(xiàn)配的NaBH4溶液，待NaBH4滴加完畢后，繼續(xù)攪拌IOmin至無氣泡產(chǎn)生，將2ml TEOS逐滴滴加到三口燒瓶中進行原位包覆，連續(xù)攪拌反應(yīng)Ih ;后續(xù)加入1.6ml的硅烷偶聯(lián)劑KH-540進行表面修飾，反應(yīng)12h后結(jié)束；整個反應(yīng)過程都在氮氣保護下進行。靜置幾分鐘后，真空抽濾，將氨基化的納米顆粒加入到琥珀酰酐和丙酮(體積比1:3)混合溶液反應(yīng)3h，靜置、真空抽濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗3次，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中60°C干燥24h。
[0032]實施例2
[0033]將3g FeSO4.7Η20置于三口燒瓶中，加入150ml的異丙醇與水的混合溶液(體積比為1:2)和Ig PEG-20000，機械攪拌至FeSO4完全溶解；以ld/s的速度滴加40mLlmol/L現(xiàn)配的NaBH4溶液，待NaBH4滴加完畢后，繼續(xù)攪拌IOmin至無氣泡產(chǎn)生，將2ml TEOS逐滴滴加到三口燒瓶中進行原位包覆，連續(xù)攪拌反應(yīng)4h ;后續(xù)加入3.2ml的硅烷偶聯(lián)劑KH-540進行表面修飾，反應(yīng)12h后結(jié)束；整個反應(yīng)過程都在氮氣保護下進行。靜置幾分鐘后，真空抽濾，將氨基化的納米顆粒加入到琥珀酰酐和丙酮體積比為1:3的混合溶液反應(yīng)5h，真空抽濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗3次，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中60°C干燥24h。
[0034]實施例3
[0035]在250mL的血清瓶中分別加入葡萄糖氯化銨、磷酸二氫鉀和微量元素，控制葡萄糖 3g/L (C/N/P=200:5:l),8ml 經(jīng)過 2，4，6-TCP 馴化后的厭氧顆粒污泥(78.96g VSS/L),50mg/L的2，4，6-TCP和lg/L的納米鐵復(fù)合顆粒，最后使用脫氧后的去離子水將反應(yīng)體積定容至200mL，混合均勻后調(diào)節(jié)初始pH值為7.0，用氮氣吹脫3min，然后用橡皮塞封口，移至恒溫振蕩培養(yǎng)箱中反應(yīng)120h (35°C，150r/min)。
[0036]實施例4
[0037]在250mL的血清瓶中分別加入葡萄糖氯化銨、磷酸二氫鉀和微量元素，控制葡萄糖 3g/L (C/N/P=200:5:l),10ml 經(jīng)過 2，4，6-TCP 馴化后的厭氧顆粒污泥(98.7g VSS/L),50mg/L的2，4，6-TCP和0.5g/L的納米鐵復(fù)合顆粒，最后使用脫氧后的去離子水將反應(yīng)體積定容至200mL，混合均勻后 調(diào)節(jié)初始pH值為5.0，用氮氣吹脫3min，然后用橡皮塞封口，移至恒溫振蕩培養(yǎng)箱中反應(yīng)120h (35°C，150r/min)。
[0038]實驗驗證結(jié)果如下:
[0039](I)使用掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-1R)對本發(fā)明制備的殼核型復(fù)合顆粒進行結(jié)構(gòu)成分分析。SEM結(jié)果顯示經(jīng)過包覆和表面修飾后的NH2-Si02@NZVI顆粒單個粒徑為60-80nm，顆粒表面光滑，顆粒間呈鏈狀連結(jié)，輕微團聚。紅外光譜圖表面，制備的復(fù)合粒子在501(^'6960114和lOOOcnT1均出現(xiàn)S1-O-Si伸縮振動和彎曲振動的特征峰，表明SiO2包覆層的存在。在3403CHT1出現(xiàn)-OH伸縮振動的特征吸收峰，表明SiO2包覆層的引入也帶來了大量硅羥基。同時NH2-SiO2IiNZVI復(fù)合粒子在1631CHT1處出現(xiàn)-NH彎曲振動峰證明功能性-NH2的成功修飾。參見圖1、圖2。
[0040](2)本發(fā)明制備的復(fù)合顆粒對厭氧微生物脫氯體系影響如下:在TCP初始濃度50mg/L，pH 值 7.0，葡萄糖 3g/L，C/N/P=200:5:1,初始 COD 為 3000mg/L 的培養(yǎng)基中分別投加一定量厭氧顆粒污泥(AGS)和復(fù)合顆粒，對比獨立的NH2-SiO2IiNZV1、獨立的AGS和NH2-Si02iNZVI+AGS 聯(lián)合體系(lg/LNH2-Si02_ZVI，IOml AGS)的 TCP 降解效率(圖 3)和 COD去除率(表1)。結(jié)果顯示，2，4，6-TCP在NH2_Si02@NZVI+AGS體系中降解速度最大，其中AGS體系中的TCP降解率為65.9%，COD去除率為80.1% ;而耦合體系的TCP降解率為82.7%，COD去除率為91.9%。與單獨活性污泥相比，NH2-Si02iNZVI的加入使TCP降解效率提高了 17%，COD去除率增加了 11%，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。
[0041](3)本發(fā)明制備的復(fù)合顆粒對厭氧微生物體系影響如下:由于厭氧微生物將TCP和其他共代謝基質(zhì)降解為小分子有機酸，會導(dǎo)致體系PH值下降，偏離厭氧微生物體系的最佳狀態(tài)，加入NH2-Si02_ZVI后，由于零價鐵的還原反應(yīng)產(chǎn)生-0H，使pH上升，維持厭氧體系的PH值穩(wěn)定。如表1中，在初始pH分別為5和7的條件下，聯(lián)合體系中的pH值為6.5和
7.5，減小了體系pH值變化幅度，可見NH2-Si02_ZVI對體系pH值的變化有一定的緩沖作用。同樣，復(fù)合顆粒還能改善污染物TCP對厭氧顆粒污泥產(chǎn)甲烷活性的抑制作用，保持厭氧微生物體系的活性。表1中，隨著復(fù)合顆粒由0.5g/L增加至2g/L，產(chǎn)CH4量增加至99.7ml,遠大于單獨厭氧污泥產(chǎn)CH4量。因此復(fù)合顆粒NH2-SiO2ONZVI的加入能為厭氧微生物提供電子，礦物質(zhì)和維持反應(yīng)體系PH值等作用，有效降低TCP在體系濃度及毒性，緩解TCP對產(chǎn)甲烷菌的毒性和抑制，保持體系微生物活性和脫氯效率。
[0042]表1
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種殼核型納米鐵復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (O制備納米鐵溶膠:在體積比為1:2?2:3的異丙醇與水的混合溶液中加入七水合硫酸亞鐵,通入氮氣,加聚乙二醇,攪拌至形成均一溶液,邊攪拌邊滴加硼氫化鈉水溶液,滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10?30min ； (2)制備殼核型納米鐵復(fù)合粒子:向上述所得溶液中加入正硅酸乙酯，其加入量為2?4ml,以每加入Imol硫酸亞鐵計，反應(yīng)I?4h后，加入硅烷偶聯(lián)劑KH-540，正硅酸乙酯與硅烷偶聯(lián)劑KH-540的摩爾比為0.5?4，連續(xù)攪拌10?12h，整個反應(yīng)過程都在氮氣保護下進行，反應(yīng)完后，靜置、真空抽濾，得到氨基化的納米復(fù)合顆粒，然后將上述復(fù)合顆粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中攪拌；反應(yīng)完后，靜置、真空抽濾，用無水乙醇和去離子水洗滌，60°C真空干燥24h，即得到殼核型納米鐵復(fù)合顆粒NH2-SiO2ONZVL
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述聚乙二醇為PEG-20000，其加入量為50g?200g，以每加入Imol硫酸亞鐵計。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述硼氫化鈉水溶液濃度為lmol/L,其中硼氫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為10:1 ;硼氫化鈉與硫酸亞鐵的摩爾比為1:1 ?4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述正硅酸乙酯的加入量為200?400ml，以每加入Imol硫酸亞鐵計。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述硅烷偶聯(lián)劑KH-540的加入量為0.4?3.2ml,以每加入2ml正硅酸乙酯計。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，加入正硅酸乙酯后反應(yīng)Ih?2h,再加娃燒偶聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，將復(fù)合顆粒加入到琥珀酰酐和丙酮混合溶液中室溫下攪拌反應(yīng)3?6h ;所述琥珀酰酐和丙酮的體積比為1:3。
8.權(quán)利要求1?7任意一項方法制備的殼核型納米鐵復(fù)合顆粒，其特征在于，以納米鐵為核心，表面包覆有氨基修飾的二氧化娃殼層。
9.權(quán)利要求8制備的殼核型納米鐵復(fù)合顆粒的應(yīng)用，其特征在于，該復(fù)合顆粒用于降解水中氯酚類污染物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，在反應(yīng)器皿中分別加入葡萄糖氯化銨、磷酸二氫鉀和微量元素，控制葡萄糖3g/L，其中C、N、P的摩爾比為200:5:1，脫氧后的去離子水，經(jīng)過2，4，6-TCP馴化后的厭氧顆粒污泥49.35g VSS/L?148.05g VSS/L，50mg/L的2，4，6-TCP和0.5?2g/L的納米鐵復(fù)合顆粒，混合均勻后調(diào)節(jié)初始pH值為3?7，用氮氣吹脫3min，然后用橡皮塞封口，恒溫振蕩反應(yīng)，溫度35°C，150r/min。
【文檔編號】C02F101/36GK103691375SQ201310715078
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】萬金泉, 舒亞婕, 馬邕文, 黃明智, 王艷, 陳楊梅 申請人:華南理工大學(xué)