氟化物類復(fù)合污染場地土壤的化學-植物聯(lián)合修復(fù)方法
【專利摘要】氟化物類復(fù)合污染場地土壤的化學-植物聯(lián)合修復(fù)方法，先對污染土壤顆粒進行破碎篩分；再將土粒置于土壤多元異位修復(fù)設(shè)備中，加入混合洗脫液，同時采用超聲強化和升溫處理的方式，進行連續(xù)異位增效洗脫；再對洗脫后土壤接種馬齒莧，施加等同于土壤質(zhì)量30%-40%的營養(yǎng)源緩沖液；人工培養(yǎng)生長完成修復(fù)。可同時高效洗脫去除場地土壤中的全氟化合物、多環(huán)芳烴與多種重金屬；接種馬齒莧和添加外源營養(yǎng)物質(zhì)有利于土壤洗脫后結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴的深度降解，也有助于污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)功能多樣性和穩(wěn)定性的恢復(fù)。
【專利說明】氟化物類復(fù)合污染場地土壤的化學-植物聯(lián)合修復(fù)方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于污染場地土壤修復(fù)【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及全氟化合物、多環(huán)芳烴與多種重金屬復(fù)合污染場地土壤的快速化學-植物聯(lián)合修復(fù)方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，隨著我國城市化進程和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移步伐的加快，以及國家“退二進三” “退城進園”等政策的實施，出現(xiàn)了大批煤電火力發(fā)電廠，供暖廠，肥料廠和焦化廠等企業(yè)關(guān)閉、搬遷和不規(guī)范經(jīng)營導致的全氟化合物、多環(huán)芳烴與重金屬復(fù)合污染的場地土壤。當前大多數(shù)此類場地面臨用地功能的轉(zhuǎn)換和二次開發(fā)，如:商業(yè)用地、居民住宅等。這些場地中潛存的高風險高濃度全氟化合物和多環(huán)芳烴具有致癌、致畸、致突變等毒害效應(yīng)，殘留的多種高濃度重金屬Cd，Pb，Ni, Cr等污染物也會通過食物鏈對食物安全和人體健康產(chǎn)生較嚴重的威脅，這些潛存的復(fù)合污染物已成為人類身邊的“化學定時炸彈”，是當前亟需解決的土壤環(huán)境問題。增效洗脫修復(fù)技術(shù)因其修復(fù)效率高、周期短、成本低等特點，被認為是針對此類污染場地土壤修復(fù)的一種有效手段，然而針對復(fù)合污染場地土壤的洗脫修復(fù)技術(shù)研發(fā)則相對較少，并且對于洗脫后土壤中殘留污染物深度降解修復(fù)技術(shù)的配套研發(fā)以及修復(fù)后土壤環(huán)境生態(tài)功能恢復(fù)技術(shù)的集成研發(fā)也相對較少，因而開展我國自主知識產(chǎn)權(quán)的成套化學-生物修復(fù)技術(shù)研發(fā)尤為迫切。
[0004]目前此類污染土壤的修復(fù)，有多種方式可供選擇，主要分為微生物修復(fù)、動植物修復(fù)和物理化學法修復(fù)。其中，申請?zhí)?200510047472.3，200610134205.4 和 200810228377.7分別提供了三種用于多環(huán)芳烴污染土壤修復(fù)的固定化顆粒制備方法，固定化細菌制備方法和菌劑制備使用方法。但這些方法主要針對污染濃度較低的多環(huán)芳烴污染農(nóng)田土壤，而對于高污染濃度的場地土壤，則效果欠佳；申請?zhí)?201210385520.X提供了一株耐重金屬的多環(huán)芳烴降解菌及其在復(fù)合污染土壤修復(fù)中應(yīng)用的方法，該方法雖然可以使降解菌在耐受高濃度Cu，Zn，Cd，Ni和Pb的同時，降解修復(fù)高濃度的多環(huán)芳烴，但該降解菌并未顯示出是否可以繼續(xù)耐受高濃度Cr和全氟化合物的共同毒害脅迫，同時該修復(fù)方法也未能將多種重金屬較徹底清除出土壤，所以仍存在較高的二次環(huán)境風險；申請?zhí)?200710020380.5提供了一種鋅鎘復(fù)合污染的植物修復(fù)方法，但這類方法往往也是針對農(nóng)田土壤，并且實際操作周期較長，受到的環(huán)境干擾因素較大，不是實現(xiàn)快速場地土壤修復(fù)目標的首選技術(shù)；申請?zhí)?200710010441.X提供了一種重金屬污染土壤淋洗裝置及其方法，但該方法只針對重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)，而對于有機污染物和重金屬同時存在的復(fù)合污染土壤效果較差；通過相關(guān)文獻查閱和專利檢索，并未發(fā)現(xiàn)有關(guān)全氟化合物類復(fù)合污染場地土壤的洗脫修復(fù)技術(shù)的公開發(fā)表和受理，與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)是表面活性劑洗脫技術(shù)，申請?zhí)?201010558286.7提供了一種淋洗修復(fù)有機-無機復(fù)合污染土壤的方法，該方法主要使用十二烷基硫酸鈉和二乙胺二琥珀酸淋洗污染土壤，但該方法針對的有機污染物主要是氯苯類和三氯乙烯類有機污染物，針對的重金屬主要是銅和鉻污染土壤，缺少對于多環(huán)芳烴、多種重金屬復(fù)合污染場地土壤的效用驗證，并且使用的化學淋洗劑對于土壤環(huán)境可能會造成二次污染的風險；申請?zhí)?201210486441.8提供了一種多環(huán)芳烴與重金屬復(fù)合污染場地土壤的化學-微生物聯(lián)合修復(fù)方法，但該方法未曾考慮在復(fù)合污染場地內(nèi)，也同時含有大量高濃度全氟化合物的復(fù)雜污染情況，并且該方法在進行連續(xù)洗脫后，盡管對總量PAHs去除率為90%以上，但是使用的單一洗脫劑甲基β環(huán)糊精溶液在進行連續(xù)3-5次洗脫后對于Cd、N1、Zn、Cr和Pb去除率才能在68~93%，即該方法對重金屬的去除效率要低于對多環(huán)芳烴的去除效率，并且通過本權(quán)利要求書中實施案例I的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用此受理專利條件進行驗證，甲基β環(huán)糊精對全氟化合物類復(fù)合污染場地土壤中的各種污染物去除率顯著降低，難以實現(xiàn)高效去除的效果。因而有機-無機污染物的洗脫廣譜性協(xié)同去除率仍存在較大提聞空間。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)存在的主要缺陷是:缺乏同時針對高濃度全氟化合物類、多環(huán)芳烴與重金屬復(fù)合污染場地土壤的協(xié)同增效洗脫技術(shù)、針對的有機-無機污染物類型較少、有機-無機污染物難以實現(xiàn)同時同步的高效洗脫去除、選用的化學洗脫劑環(huán)境友好性較差、污染物去除效果不徹底和洗脫后土壤環(huán)境生態(tài)功能恢復(fù)效果不理想等，因而現(xiàn)有技術(shù)市場運用前景并不明朗。
[0006]缺陷產(chǎn)生的主要原因有:近年來，出現(xiàn)了大批由大批煤電火力發(fā)電廠，供暖廠，肥料廠和焦化廠等企業(yè)關(guān)閉和搬遷導致的有機-無機復(fù)合污染場地，而前期科技人員對此類污染土壤修復(fù)技術(shù)的關(guān)注和研發(fā)相對較少；雖然現(xiàn)階段逐漸出現(xiàn)了針對多環(huán)芳烴和重金屬的復(fù)合污染場地土壤的洗脫修復(fù)技術(shù)，但是針對近年來發(fā)現(xiàn)的此類場地土壤中同時賦存有高濃度全氟化合物，其毒害效應(yīng)才逐漸被人類所認識，然而相關(guān)的協(xié)同配套修復(fù)技術(shù)研發(fā)明顯跟進不足；現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)主要針對原先污染濃度相對較低的農(nóng)田土壤，而對于污染濃度較高的場地土壤，修復(fù)效果欠佳；現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)對于修復(fù)后土壤環(huán)境微生物生態(tài)功能多樣性和穩(wěn)定性的恢復(fù)兼顧考慮較少。[0007]因此，研發(fā)環(huán)境友好的增效洗脫與植物強化深度降解聯(lián)合修復(fù)方法，對于解決當下我國大批有機-無機復(fù)合污染場地土壤的環(huán)境問題具有重要的社會價值和科學意義。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]解決的技術(shù)問題:本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種全氟化合物類、多環(huán)芳烴和重金屬與復(fù)合污染場地土壤的協(xié)同增效洗脫與馬齒莧深度修復(fù)聯(lián)合方法，該方法對場地土壤中全氟化合物、總量多環(huán)芳烴和多種重金屬等污染物具有廣譜性的協(xié)同高效去除效果，洗脫后土壤植物深度降解修復(fù)徹底，修復(fù)結(jié)束后，土壤生態(tài)環(huán)境功能多樣性與穩(wěn)定性得到顯著恢復(fù)，是一種兼具環(huán)境友好性的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。
[0010]技術(shù)方案:氟化物類復(fù)合污染場地土壤的化學-植物聯(lián)合修復(fù)方法，先對污染土壤顆粒進行破碎篩分，得到粒徑不超過2毫米的土粒；再將土粒置于土壤多元異位修復(fù)設(shè)備中，加入混合洗脫液，所述混合洗脫液配方為10-50 g-1~1羧甲基β環(huán)糊精與Hg.!/1羧甲基殼聚糖的復(fù)配混合，投加進入土壤多元異位修復(fù)設(shè)備中的用量為污染土壤體積的2-10倍，同時采用超聲強化和升溫處理的方式，進行連續(xù)異位增效洗脫，具體洗脫方法為:調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速至25-50rpm，開啟加熱器加熱至20土2~50±2°C，持續(xù)30-60min,同時開啟功率為200-400kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)15_30min，攪拌停止后，將設(shè)備內(nèi)的上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離，完成一次洗脫修復(fù)，重復(fù)2~3次；再對洗脫后土壤接種馬齒莧，施加等同于土壤質(zhì)量30%-40%體積的營養(yǎng)源緩沖液，所述營養(yǎng)源緩沖液由30.0 g N.L1的NH4NO3和3.0 g P.L1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成，緩沖液PH值調(diào)控在6.4±0.1，營養(yǎng)源的N/P質(zhì)量比例為10:1 ;人工培養(yǎng)生長完成修復(fù)。
[0011]所述對洗脫后土壤接種馬齒莧是指對連續(xù)洗脫修復(fù)后每千克土壤接種20-50顆馬齒莧種子。
[0012]所述施加營養(yǎng)源緩沖液具體指在進行馬齒莧深度降解修復(fù)的過程中，分2-4次施加。
[0013]所述人工培養(yǎng)生長時間為自然條件下培養(yǎng)90-120天后，完成整體修復(fù)過程。
[0014]此時殘留全氟化合物和殘留重金屬Pb、Cd、Cr、Ni均以殘渣態(tài)形式存在，殘留多環(huán)芳烴濃度降低至原始濃度2-5%以下。
[0015]本發(fā)明的工作原理是:1、羧甲基β環(huán)糊精是由環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉先甲基化，再羧基化后所產(chǎn)生的一種環(huán)境友好型的高效表面活性劑；2、羧甲基殼聚糖是一種水溶性殼聚糖衍生物，也是一種環(huán)境友好的兩性聚電解質(zhì)3、羧甲基β環(huán)糊精與羧甲基殼聚糖由于具有-C00H、-OH和-NH2等親水基團，都對全氟化合物和多種重金屬具有促進從土壤顆粒固相向水相的解吸遷移能力，提高洗脫去除率的作用；4、羧甲基β環(huán)糊精(純水中溶解度>250g/L，25°C)與羧甲基殼聚糖(純水中溶解度>45g/L，25°C)都較之他們的母體化合物具有更高的水中溶解度，都可降低洗脫反應(yīng)體系的界面張力和表面張力，增強多環(huán)芳烴在水相中的溶解度，促進多環(huán)芳烴解吸去除；5、羧甲基β環(huán)糊精的水中溶解度大于羧甲基殼聚糖的水中溶解度，而它的-C00H、-OH和-NH2等親水基團的數(shù)量卻少于羧甲基殼聚糖，當兩種試劑復(fù)配時，羧甲基β環(huán)糊精不僅可提高土壤中污染物的水中溶解度，而且也能顯著提高羧甲基殼聚糖的水中溶解度，從而進一步促進更多親水基團與全氟化合物、重金屬的接觸概率，最終從整體上產(chǎn)生大于單一試劑對有機-無機復(fù)合污染物的廣譜性協(xié)同洗脫去除效果；6、升溫處理可顯著加速洗脫反應(yīng)進程，超聲強化處理的空化效應(yīng)與擾動效應(yīng)可顯著增強污染物傳質(zhì)過程，二者集成可產(chǎn)生大于單一處理的協(xié)同效應(yīng)；7、馬齒莧具有強大的耐受土壤中多種無機復(fù)合污染物，同時又可深度降解殘留態(tài)多環(huán)芳烴的生理特性，生長周期快，生物量大，根系繁密，保水性好；8、添加適量外源營養(yǎng)物質(zhì)，調(diào)節(jié)N/P比例，更加有利于馬齒莧根系分泌物的釋放外排，促進洗脫后土壤中土著微生物對殘留態(tài)多環(huán)芳烴的深度降解，同時也可顯著恢復(fù)由于前端強烈的物化洗脫技術(shù)對土壤結(jié)構(gòu)和微生物生態(tài)功能多樣性和穩(wěn)定性的破壞。9、化學洗脫過程結(jié)束后，殘留在洗脫后土壤顆粒中的少量復(fù)配洗脫液(羧甲基β環(huán)糊精和羧甲基殼聚糖)被可馬齒莧根區(qū)微生物作為高效的碳源底物快速分解和同化利用，從而更好的促進馬齒莧地上和地下部植株體的生長和代謝，進而顯著提高殘留結(jié)合態(tài)多環(huán)芳烴的深度降解。所以本權(quán)利要求書中強化洗脫修復(fù)技術(shù)與馬齒莧植物修復(fù)技術(shù)的有機結(jié)合可以顯著促進對全氟化合物類復(fù)合污染場地土壤的協(xié)同增效修復(fù)效果。
[0016]有益效果:本發(fā)明能完成的任務(wù)是針對全氟化合物、多環(huán)芳烴與重金屬復(fù)合污染場地土壤，提供一種化學-植物聯(lián)合深度修復(fù)方法。其具有的主要優(yōu)點是:1、可同時高效洗脫去除場地土壤中的全氟化合物、多環(huán)芳烴與多種重金屬；2、連續(xù)洗脫修復(fù)效率高，操作簡便，廣譜性高，易于推廣；3、使用的兩種洗脫劑具有環(huán)境友好性，對土壤不造成二次污染；
4、接種馬齒莧和添加外源營養(yǎng)物質(zhì)有利于土壤洗脫后結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴的深度降解，也有助于污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)功能多樣性和穩(wěn)定性的恢復(fù)。該方法對于我國大批因煤電火力發(fā)電廠、供暖廠、肥料廠和焦化廠等企業(yè)關(guān)閉搬遷導致的有機-無機復(fù)合污染場地土壤的修復(fù)工作具有廣泛的運用前景。
[0017]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為201310092591.5專利申請的專用洗脫設(shè)備示意圖；
圖2為使用本發(fā)明技術(shù)方案與專利申請201210486441.8技術(shù)方案對溧陽污染場地土壤中污染物去除效果的比較；
圖3為對洗脫I次后的每千克溧陽土壤接種體20顆馬齒莧，分2次(第I天和第45天)同時添加等同于土壤質(zhì)量30%體積(以30.0 g N L-1的NH4NO3和3.0 g P T1WK2HPO4/KH2PO4組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4±0.1,N/P營養(yǎng)源比例為10:1，自然條件下培養(yǎng)90天，結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴深度降解率約為69.5±3.4%，殘留濃度為3.1±0.5mg kg_\約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤濃度的3.5% ；
圖4為使用本發(fā)明技術(shù)方案與專利申請201210486441.8技術(shù)方案對蛘埠污染場地土壤中污染物去除效果的比 較；
圖5為對洗脫2次后的每千克蛘埠土壤接種體40顆馬齒莧，分3次(第I天、第40天和第80天)同時添加等同于土壤質(zhì)量30%體積(以30.0 g N 1的NH4NO3和3.0 g P 1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4±0.1，N/P營養(yǎng)源比例為10:1,自然條件下培養(yǎng)120天，結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴深度降解率約為34.8±3.4%，殘留濃度為34.1 ± 1.9 mg kg_\約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤濃度的4.1% ；
圖6為使用本發(fā)明技術(shù)方案與專利申請201210486441.8技術(shù)方案對武漢污染場地土壤中污染物去除效果的比較；
圖7為對洗脫3次后的每千克武漢土壤接種體50顆馬齒莧，分4次(第I天、第30天，第60天和第90天)同時添加等同于土壤質(zhì)量40%體積(以30.0 g N L—1的NH4NO3和3.0 gP 的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4±0.1，N/P營養(yǎng)源比例為10:1，自然條件下培養(yǎng)120天，結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴深度降解率約為31.9±3.2%，殘留濃度為136.2±3.2 mg kg_\約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤濃度的5.2% ；
【具體實施方式】
以下【具體實施方式】不以任何形式限制本發(fā)明的技術(shù)方案，凡是采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護范圍。
[0019]所用洗脫液:濃度10-50 g.L—1羧甲基β環(huán)糊精與濃度1-5 g.L—1羧甲基殼聚糖復(fù)配混合。
[0020]201310092591.5專利申請的專用洗脫設(shè)備(圖1)，包括攪拌裝置、洗脫劑注入裝置、洗脫劑回收裝置5、超聲發(fā)生器和加熱器8;所述攪拌裝置包括攪拌腔體1、螺旋攪拌器2和不銹鋼氣動球閥7 ;所述攪拌腔體上設(shè)有進料口 6，螺旋攪拌器2設(shè)于攪拌腔體I內(nèi)并由電機11驅(qū)動，不銹鋼氣動球閥7設(shè)于攪拌腔體遠離電機的端面下方；所述洗脫劑注入裝置包括至少兩個洗脫劑注入器，包括第一洗脫劑注入器3和第二洗脫劑注入器4，其中至少一個洗脫劑注入器外覆有保溫材料，上述洗脫劑注入裝置設(shè)于攪拌腔體頂部；洗脫劑回收裝置5包括回收管和回收泵，所述回收管一端與回收泵連接，另一端活動連接于攪拌腔體上；加熱器8和超聲發(fā)生器分布于攪拌腔體壁上。
[0021]所述攪拌腔體截面為半橢圓形，腔體上方設(shè)有罩合的擋泥板，進料口 6、洗脫劑注入裝置的出口和洗脫劑回收裝置5的進口設(shè)于擋泥板上。
[0022]所述螺旋攪拌器的攪拌刀片與電機同軸設(shè)置，攪拌刀片直徑為攪拌腔體高度的2/3，刀片運行速率在25~50 rpm。
[0023]所述攪拌腔體底邊，以靠近不銹鋼氣動球閥端為頂點，與水平線呈4°傾角，以便順利排出洗脫修復(fù)完成后的清潔土壤。
[0024]所述電機、不銹鋼氣動球閥、泥漿泵與攪拌腔體連接處密封。
[0025]所述加熱器8包括電加熱裝置和保溫材料，電加熱裝置和保溫材料覆蓋于攪拌腔體外壁上，攪拌腔體加熱溫度控制在20 土 2~50 ± 2 °C。
[0026]所述超聲發(fā)射器包括一組超聲波振頭，超聲波振頭均勻分布在攪拌腔體內(nèi)壁上，每個超聲波振頭的功率為2.5飛kW。
[0027]所述攪拌腔體I還設(shè)有臭氧管和熱電偶測溫裝置。
[0028]還包括觸摸屏式的人工智能電子操作平臺，連接控制修復(fù)設(shè)備的全部組件。
[0029] 利用所述設(shè)備修復(fù)有機氯農(nóng)藥污染土壤的方法，修復(fù)步驟為:a.土壤預(yù)處理:首先將污染場地土壤篩分至粒徑約2 mm；b.修復(fù)體系設(shè)置:加入相當于土壤2飛倍體積的洗脫劑至攪拌器中，攪拌腔體體積與土壤-洗脫劑混合泥水的體積比不低于1.25 ；c.設(shè)定修復(fù)運行參數(shù):螺旋攪拌速率為25-50 rpm，溫度為20±2~50±2°C，保持時間為60 min ;開啟超聲發(fā)射器，運行時間30 min ；d.洗脫完成:設(shè)備運行60 min后，停止攪拌并靜置，使用洗脫劑回收器將攪拌腔體中上層洗脫劑回收，而對下層土壤通過不銹鋼氣動球閥排出，以板框壓濾實現(xiàn)土水分離完成洗脫修復(fù)。
[0030]實施例1:
對于多環(huán)芳烴總濃度大于10 mg kg—1且小于100 mg kg_S Pb濃度大于600 mg !^^且小于 1000 mg kg-1, Cd 濃度大于 I mg kg-1 且小于 10 mg kg-1, Cr 濃度大于 1000 mg kg-1且小于2000 mg kg-1, Ni濃度大于200 mg kg4且小于500 mg kg4,全氟化合物濃度大于2000 mg kg-1且小于2500 mg kg-1的污染場地土壤:
供試土壤采自江蘇省溧陽某關(guān)閉的煤電火力發(fā)電廠污染場地。土壤樣品風干，揀出雜質(zhì)，過10目篩后備用。土壤基本理化性質(zhì)為pH值6.5,有機質(zhì)含量18.7 g kg4,全氮1.3g kg_\有效態(tài)氮58.6 mg kg—1,全磷0.36 g kg—1，有效磷68.5 mg kg' 土壤機械組成為含有9.l%wt沙粒，54.8%wt壤粒，36.l%wt黏粒。土壤中全氟化合物含量、總多環(huán)芳烴和Pb, Cd, Cr, Ni 的濃度分別 879.4 ± 0.8 mg kg'7.2 ± 2.2 mg kg'1363.2 ± 122.8mg kg'368.2 ± 24.6 mg kg-1 和 2235.3 ± 136.8 mg kg' 洗脫前,先將污染土壤風干過篩，去除土壤中粒徑較大的石塊、植物根系等不易破碎的物質(zhì)，再取粒徑小于2毫米的土壤顆粒傾倒入土壤多元異位修復(fù)設(shè)備(專利申請?zhí)?201310092591.5)中，之后加入相當于土壤2倍體積的混合洗脫液，其洗脫液成分為10g/L甲基β環(huán)糊精和lg/L羧甲基殼聚糖，溶劑為去離子水；接著調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速為25 rpm,開啟加熱器至25±2°C，持續(xù)30 min,同時開啟功率為200 kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)15 min ;停止攪拌并靜置，將洗脫修復(fù)設(shè)備內(nèi)部中上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離完成洗脫環(huán)節(jié)的修復(fù)；從圖2中可知，洗脫I次后土壤監(jiān)測結(jié)果顯示其中全氟化合物、總量多環(huán)芳烴和Pb、Cd、Cr、Ni的去除率分別為86.7±5.4%,88.3±2.5%、91.6±3.8%，93.2±5.7%, 92.4±4.3%和87.5±5.1%。全氟化合物、總量多環(huán)芳烴和Pb、Cd、Cr、Ni洗脫后殘留濃度為僅剩297.7± 15.6 mg kg—1,10.1±0.7 mg kg' 73.8±5.5 mg kg'0.5±0.1mg kg'103.6±5.1 mg kg4 和 46.8±2.8 mg kg4 然而采用受理專利申請 201210486441.8的技術(shù)方案全氟化合物、總量多環(huán)芳烴和Pb、Cd、Cr、Ni的去除率分別僅為36.7±2.4%、57.2±2.3%、61.4±2.9%,53.1 ±2.3%,62.7±4.1% 和 73.2±4.3%。
[0031]從圖3中可知，對洗脫I次后的每千克溧陽土壤接種20顆馬齒莧種子，同時在深度植物修復(fù)的過程中，分2次(第I天和第45天)同時添加等同于土壤質(zhì)量30% (以30.0 g N L-1的NH4NO3和3.0 g P L-1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4±0.1，N/P營養(yǎng)源質(zhì)量比例為10:1，自然條件下培養(yǎng)90天，結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴殘留濃度為3.1±0.5 mg kg_S約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤濃度的3.5%，殘留重金屬Pb、Cd、Cr、Ni和全氟化合物均以殘渣態(tài)形式存在，并且土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性指標，AffCD指數(shù)、Shannon-Weaver指數(shù)和Simpson指數(shù)在修復(fù)90天后達到2.1±0.I,
3.9±0.2和1.3±0.1，均較原始土壤的對應(yīng)指數(shù)(1.5±0.1,3.1±0.1和0.7±0.1)顯著升高(/7〈0.05)，說明污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性得到了顯著的恢復(fù)。
[0032]結(jié)果表明，此種用于修復(fù)多環(huán)芳烴、多種重金屬與全氟化合物復(fù)合污染場地土壤的化學-植物聯(lián)合技術(shù)方法，不僅洗脫去除效率高，所需時間短，而且植物深度降解徹底，環(huán)境友好性上佳，是一種具有良好運用前景的場地土壤修復(fù)技術(shù)。
[0033]實施例2:
對于多環(huán)芳烴總濃度大于100 mg kg—1且小于1000 mg kg_S Pb濃度大于1000 mg kg—1且小于5000 mg kg-1, Cd濃度大于10 mg kg-1且小于50 mg kg-1, Cr濃度大于2000 mgkg-1且小于5000 mg kg-1, Ni濃度大于500 mg kg-1且小于1000 mg kg4,全氟化合物濃度大于2500 mg kg—1且小于5000 mg kg—1的污染場地土壤:
供試土壤采自安徽省蛘埠市城郊某典型區(qū)域內(nèi)供暖廠污染場地。土壤樣品風干，揀出雜質(zhì)，過10目篩后備用。土壤基本理化性質(zhì)為pH值6.1,有機質(zhì)含量11.2 g kg4,全氮1.1g kg_\有效態(tài)氮43.7 mg kg—1,全磷0.27 g kg—1，有效磷64.3 mg kg' 土壤機械組成為18.7%wt沙粒，51.8%wt壤粒，29.5%wt黏粒。土壤中全氟化合物、總多環(huán)芳烴和Pb，Cd，Cr，Ni 含量分別為 3465.3 土 245.9 mg kg'893.6 土 56.7 mg kg_l、34.5 土 3.7 mg kg-1,3394.7 ±323.9 mg kg'794.6 ± 332.1 mg kg-1 和 4574.3 ± 256.6 mg kg'洗脫前，先將污染土壤風干過篩，去除土壤中粒徑較大的石塊、植物根系等不易破碎的物質(zhì)，再取粒徑小于2毫米的土壤顆粒傾倒入土壤多元異位修復(fù)設(shè)備(專利申請?zhí)?201310092591.5)中，之后加入相當于土壤5倍體積的混合洗脫液，其洗脫液成分為30g/L甲基β環(huán)糊精和3g/L羧甲基殼聚糖，溶劑為去離子水；接著調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速為50rpm，開啟加熱器至50±2°C，持續(xù)30 min，同時開啟功率為300 kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)20 min ;停止攪拌并靜置，將洗脫修復(fù)設(shè)備內(nèi)部中上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離完成洗脫環(huán)節(jié)的修復(fù)；從圖4中可知，重復(fù)上述操作，連續(xù)洗脫2次后土壤監(jiān)測結(jié)果顯示其中全氟化合物、總量多環(huán)芳烴和Pb、Cd、Cr、Ni的去除率分別為91.3±4.3%,93.7±4.1%、91.2±4.2%,97.1 ±3.6%,89.5±5.4% 和 87.7±3.2%。全氟化合物、總量多環(huán)芳烴和Pb、Cd、Cr、Ni洗脫后殘留濃度為僅剩397.7±42.1 mg kg^,56.3±3.2mg kg-1, 311.9± 12.1 mg kg-1,Ll±0.1 mg kg'373.4±45.6 mg kg-1 和 97.7±6.4 mgkg'然而采用受理專利201210486441.8的技術(shù)方案全氟化合物、總量多環(huán)芳烴和Pb、Cd、Cr、Ni 的去除率分別僅為 41.3±4.5%,72.7±5.4%,57.3±3.3%,35.3±4.6%、31.4±5.6%和 43.7 ±6.1%。
[0034]從圖5中可知，對洗脫I次后的每千克溧陽土壤接種40顆馬齒莧種子，同時在深度植物修復(fù)的過程中，分3次(第I天，第40天和第80天)同時添加等同于土壤質(zhì)量30%(以30.0 g N 1的NH4NO3和3.0 g P 1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4±0.1，N/P營養(yǎng)源質(zhì)量比例為10:1，自然條件下培養(yǎng)120天，結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴殘留濃度為36.7±2.3 mg kg_S約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤濃度的4.1%，殘留重金屬Pb、Cd、Cr、Ni和全氟化合物均以殘渣態(tài)形式存在，并且土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性指標，AffCD指數(shù)、Shannon-Weaver指數(shù)和Simpson指數(shù)在修復(fù)120天后達到1.9±0.2, 3.6±0.3和1.4±0.2，均較原始土壤的對應(yīng)指數(shù)(1.4±0.1,2.7±0.2和0.8±0.2)顯著升高(/7〈0.05)，說明污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性得到了顯著的恢復(fù)。
[0035]結(jié)果表明，此種用于修復(fù)多環(huán)芳烴、多種重金屬與全氟化合物復(fù)合污染場地土壤的化學-植物聯(lián)合技術(shù)方法，不僅洗脫去除效率高，所需時間短，而且植物深度降解徹底，環(huán)境友好性上佳，是一種具有良好運用前景的場地土壤修復(fù)技術(shù)。
[0036]實施例3:
對于多環(huán)芳烴總濃度大于1000 mg kg-1, Pb濃度大于5000 mg kg-1, Cd濃度大于50mg kg-1, Cr濃度大5000 mg kg-1, Ni濃度大于1000 mg kg'全氟化合物濃度大于5000mg kg-1的污染場地土壤:
供試土壤采自湖北省武漢市城郊某典型區(qū)域內(nèi)焦化廠污染場地。土壤樣品風干，揀出雜質(zhì)，過10目篩后備用。土壤基本理化性質(zhì)為pH值6.9,有機質(zhì)含量15.6 g kg—1,全氮1.6 g kg_\有效態(tài)氮53.7 mg kg—1,全磷0.31 g !^'有效磷？^ mg kg' 土壤機械組成為23.6%wt沙粒，56.l%wt壤粒，20.3%wt黏粒。土壤中全氟化合物、總量多環(huán)芳烴和Pb，Cd，Cr，Ni 的含量分別為 5324.8 ± 367.4 mg kg'2531.4 ± 127.6 mg kg'63.2土 4.7 mg kg S6842.3 ±553.4 mg kg \ 1395.3 土 86.4 mg kg 1 和 5322.9 土 361.6mg kg'洗脫前，先將污染土壤風干過篩，去除土壤中粒徑較大的石塊、植物根系等不易破碎的物質(zhì)， 再取粒徑小于2毫米的土壤顆粒傾倒入土壤多元異位修復(fù)設(shè)備(專利申請?zhí)?201310092591.5)中，之后加入相當于土壤10倍體積的混合洗脫液，其洗脫液成分為50g/L甲基β環(huán)糊精和5g/L羧甲基殼聚糖，溶劑為去離子水；接著調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速為50 rpm，開啟加熱器至50±2°C，持續(xù)30 min,同時開啟功率為400 kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)30 min ;停止攪拌并靜置，將洗脫修復(fù)設(shè)備內(nèi)部中上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離完成洗脫環(huán)節(jié)的修復(fù)；從圖6中可知，重復(fù)上述操作，連續(xù)洗脫3次后土壤監(jiān)測結(jié)果顯示全氟化合物、總量多環(huán)芳烴和Pb、Cd、Cr、Ni的去除率分別為 94.1 ±2.5%,92.1 ±2.1%、95.7±1.1%, 97.8±2.1%, 89.6±3.1% 和 93.2±1.4%。殘留濃度分別為 314.6±22.7 mg kg、199.4± 12.6 mg kg、228.9±23.6 mg kg'l.Ai0.2 mgkg'711.6±32.7 mg kg4和94.9± 12.3 mg kg'然而采用受理專利申請201210486441.8的技術(shù)方案全氟化合物、總量多環(huán)芳烴和Pb、Cd、Cr、Ni的去除率分別僅為63.2±4.3%、75.3 ±3.2%, 75.2 ±6.2%, 76.3 ±6.0%、62.3 ±4.1% 和 75.3 ±5.2%。
[0037]從圖7中可知，對洗脫I次后的每千克溧陽土壤接種50顆馬齒莧種子，同時在深度植物修復(fù)的過程中，分4次(第I天，第30天，第60天和第90天)同時添加等同于土壤質(zhì)量40% (以30.0 g N L1的NH4NO3和3.0 g P L1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4±0.1，N/P營養(yǎng)源質(zhì)量比例為10:1，自然條件下培養(yǎng)120天，結(jié)合殘留態(tài)多環(huán)芳烴殘留濃度為136.1 ±4.3 mg kg_\約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤濃度的5.2%，殘留重金屬Pb、Cd、Cr、Ni和全氟化合物均以殘渣態(tài)形式存在，并且土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性指標，AWCD指數(shù)、Shannon-Weaver指數(shù)和Simpson指數(shù)在修復(fù)120天后達到1.7±0.I,
3.2±0.2和1.7±0.1，均較原始土壤的對應(yīng)指數(shù)(1.5±0.2，2.4±0.1和0.7±0.3)顯著升高(/7〈0.05)，說明污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性得到了顯著的恢復(fù)。
[0038]結(jié)果表明，此種用于修復(fù)多環(huán)芳烴、多種重金屬與全氟化合物復(fù)合污染場地土壤的化學-植物聯(lián)合技術(shù)方法，不僅洗脫去除效率高，所需時間短，而且植物深度降解徹底，環(huán)境友好性上佳，是一種具有良好運用前景的場地土壤修復(fù)技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.氟化物類復(fù)合污染場地土壤的化學-植物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于:先對污染土壤顆粒進行破碎篩分，得到粒徑不超過2毫米的土粒；再將土粒置于土壤多元異位修復(fù)設(shè)備中，加入混合洗脫液，所述混合洗脫液配方為10-50 g-L-1羧甲基β環(huán)糊精與Hg./1羧甲基殼聚糖的復(fù)配混合，投加進入土壤多元異位修復(fù)設(shè)備中的用量為污染土壤體積的2-10倍，同時采用超聲強化和升溫處理的方式，進行連續(xù)異位增效洗脫，具體洗脫方法為:調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速至25-50rpm，開啟加熱器加熱至20土2~50±2°C，持續(xù)30-60min,同時開啟功率為200-400kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)15_30min，攪拌停止后，將設(shè)備內(nèi)的上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離，完成一次洗脫修復(fù)，重復(fù)2~3次；再對洗脫后土壤接種馬齒莧，施加等同于土壤質(zhì)量30%-40%的營養(yǎng)源緩沖液，所述營養(yǎng)源緩沖液由30.0 g N.L-1的NH4NO3和3.0 g P.L-1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成，緩沖液PH值調(diào)控在6.4±0.1，營養(yǎng)源的N/P質(zhì)量比例為10:1 ;人工培養(yǎng)生長完成修復(fù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氟化物類復(fù)合污染場地土壤的化學-植物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于所述對洗脫后土壤接種馬齒莧是指對連續(xù)洗脫修復(fù)后每千克土壤接種20-50顆馬齒莧種子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氟化物類復(fù)合污染場地土壤的化學-植物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于所述施加營養(yǎng)源緩沖液具體指在進行馬齒莧深度降解修復(fù)的過程中，分2-4次施加。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氟化物類復(fù)合污染場地土壤的化學-植物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于所述人工培養(yǎng)生長時間為自然條件下培養(yǎng)90-120天后，完成整體修復(fù)過程。
【文檔編號】B09C1/00GK103736716SQ201310712693
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】葉茂, 倪妮, 蔣新, 孫明明, 程吟文, 劉總堂, 谷成剛, 卞永榮, 楊興倫, 王芳, 宋洋 申請人:中國科學院南京土壤研究所