超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法
【專利摘要】一種超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法是將預(yù)熱后的廢水流入鹽分離器進(jìn)行超臨界脫鹽，氧化劑經(jīng)換熱器進(jìn)行預(yù)熱后進(jìn)入加熱器加熱到所需的溫度，加熱后的氧化劑與脫鹽后的廢水分別從反應(yīng)器兩端流入超臨界水氧化反應(yīng)器，系統(tǒng)壓力由背壓閥控制，發(fā)生超臨界水氧化反應(yīng)，廢水中的污染物降解為CO2、N2和H2O等無毒害物質(zhì)；反應(yīng)后清潔的高溫高壓流體進(jìn)入換熱器與廢水和氧化劑分別進(jìn)行熱交換，之后降溫、分離，過量的氧化劑返回超臨界水氧化反應(yīng)器，液體進(jìn)入常壓氣液分離器，CO2、N2等氣體由常壓氣液分離器頂部排出，處理后的清潔水由常壓氣液分離器底部排出。本發(fā)明具有廢水處理效率高，無二次污染,適于處理不同濃度的難降解廢水的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及難降解廢水的處理方法，更具體地說是一種超臨界水氧化處理難降解廢水的方法。 【背景技術(shù)】
[0002]難降解廢水是一種難處理的工業(yè)廢水，主要是染料、農(nóng)藥、醫(yī)療、焦化等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，排放量大、污染物濃度高、毒性大，其成分也復(fù)雜多變，化學(xué)耗氧量高，難于生物降解。通常，廢水中含有大量的氨氮、酚類物質(zhì)、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴以及含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物，廢水中無機(jī)鹽含量也很高。氨和酚類等都是毒性較大的化合物，進(jìn)入水環(huán)境會造成嚴(yán)重的水體污染，因此國家對高濃度難降解廢水的排放有著嚴(yán)格的規(guī)定。對難降解廢水的處理，通常采用多級處理技術(shù):一級處理包括沉淀、萃取、汽提等單元，以除去部分灰渣，酚類氨等；二級處理主要是生化法，可以處理掉廢水中絕大多數(shù)污染物，包括活性污泥法和生物過濾法；深度處理包括臭氧氧化法和活性炭吸附法。由于深度處理費(fèi)用昂貴，多數(shù)企業(yè)只對廢水進(jìn)行二級處理，即將廢水進(jìn)行溶劑萃取脫酚、水蒸氣汽提蒸氨等預(yù)處理，再用生化法進(jìn)行處理。這種方法不僅處理流程復(fù)雜、設(shè)備投資多、占地面積大，而且出水的氨氮、COD等難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)和水資源短缺、水污染問題的日益嚴(yán)重，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、有效的廢水處理技術(shù)就顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為難降解廢水提供一種高效、清潔的處理技術(shù)。
[0004]超臨界水氧化(Supercritical Water Oxidation, SCW0)是近年來新興的廢水處理技術(shù)。由于超臨界水(SCW)具有粘度低、擴(kuò)散系數(shù)高、對有機(jī)物和氣體溶解能力強(qiáng)等特點(diǎn)。超臨界水氧化技術(shù)利用有機(jī)物和氧氣在超臨界水中完全溶解特性，極大地降低了傳質(zhì)阻力，使得有機(jī)物的氧化降解反應(yīng)能夠在均相中進(jìn)行，有機(jī)物在較短時間(〈I分鐘)內(nèi)幾乎完全氧化降解為C02、N2和H2O等小分子無毒物質(zhì)，且無機(jī)鹽在超臨界水中溶解性急劇降低(典型無機(jī)鹽的溶解度僅為I 一 IOOmg.L—1)，使得無機(jī)鹽易于分離。采用超臨界水氧化技術(shù)處理含大量無機(jī)鹽的廢水，可使無機(jī)鹽的分離回收和廢水處理同時進(jìn)行。與傳統(tǒng)的水處理技術(shù)相比，與傳統(tǒng)的水處理技術(shù)相比，超臨界水氧化技術(shù)具有很明顯的優(yōu)勢
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水，其具體方法包括如下步驟:
廢水儲罐中的廢水由高壓泵加壓輸入換熱器進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后的廢水流入鹽分離器進(jìn)行超臨界脫鹽，若不需要脫鹽，鹽分離器不需要工作；同時，氧化劑儲罐中的氧化劑經(jīng)由高壓泵加壓輸入換熱器進(jìn)行預(yù)熱，之后進(jìn)入加熱器，若氧化劑溫度滿足需求，加熱器無需工作，若氧化劑溫度達(dá)不到需求，加熱器開始工作，將氧化劑加熱到所需的溫度，加熱后的氧化劑與脫鹽后的廢水分別從超臨界水氧化反應(yīng)器兩端流入超臨界水氧化反應(yīng)器，系統(tǒng)壓力由背壓閥控制，發(fā)生超臨界水氧化反應(yīng)，廢水中的污染物降解為C02、N2和H2O等無毒害物質(zhì)；反應(yīng)后清潔的高溫高壓流體進(jìn)入換熱器與廢水和氧化劑分別進(jìn)行熱交換，之后進(jìn)入冷卻器降溫；降溫后的高壓流體進(jìn)入高壓氣液分離器進(jìn)行分離，過量的氧化劑由高壓氣液分離器頂部返回超臨界水氧化反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，液體由高壓氣液分離器的下部進(jìn)入常壓氣液分離器。C02、N2等氣體由常壓氣液分離器頂部排出，處理后的清潔水由常壓氣液分離器底部排出，作為生產(chǎn)、生活回用水使用。
[0005]如上所述，廢水為染料、農(nóng)藥、醫(yī)療、焦化等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。
[0006]如上所述，高壓泵壓力為23_30MPa。
[0007]如上所述，廢水經(jīng)換熱器預(yù)熱后的溫度為350_375°C，壓力為23_30MPa。[0008]如上所述，所用氧化劑可以是過氧化氫水溶液、臭氧或液氧；氧化劑用量為廢水中有機(jī)物完全氧化時理論需氧量的2-5倍，氧化劑經(jīng)過預(yù)熱器和加熱器后，溫度可升至550-700。。。
[0009]如上所述，鹽分離器內(nèi)部的溫度為500-700°C，壓力為23_30MPa。
[0010]如上所述，超臨界水氧化反應(yīng)器的溫度控制在550-700°C，壓力由背壓閥來調(diào)節(jié)，并控制在23-30MPa，在10-40秒的停留時間內(nèi)，廢水中的污染物即可被氧化降解為C02、N2和1120等無毒害物質(zhì)。
[0011]如上所述，高壓氣液分離器的溫度為20-80°C，壓力為4_22MPa，從高壓氣液分離器頂部分離出的過量氧化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
[0012]如上所述，反應(yīng)后的高溫高壓流體進(jìn)入兩個換熱器，換熱器結(jié)構(gòu)簡單，換熱效率聞。
[0013]如上所述，所用超臨界水氧化反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。
[0014]如上所述，處理COD含量大于35000mg/L廢水樣品時為自熱反應(yīng)。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
1.廢水無需進(jìn)行預(yù)處理，可以直接進(jìn)入超臨界水氧化裝置進(jìn)行處理；
2.適于處理不同濃度的難降解廢水，尤其適于處理含氨氮、酚類物質(zhì)、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴、氮、硫、氧的雜環(huán)化合物以及大量無機(jī)鹽的一種或多種的高濃度染料、農(nóng)藥、醫(yī)療、焦化等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。
[0016]3.廢水處理效率高，廢水中污染物在數(shù)十秒內(nèi)即可接近完全氧化降解；
4.廢水中的無機(jī)鹽可在放置于超臨界水氧化反應(yīng)器之前的鹽分離器中脫除，避免鹽沉積引起反應(yīng)器及管道的堵塞，同時脫除的無機(jī)鹽易于回收利用；
5.處理COD含量大于35000mg/L廢水樣品,可依靠反應(yīng)過程中自身氧化放熱來維持反應(yīng)所需的溫度，不需要額外供給熱量。
[0017]6.使用兩個換熱器，換熱器結(jié)構(gòu)簡單，換熱效率高。
[0018]7.裝置結(jié)構(gòu)緊湊，工藝流程短，節(jié)約用地面積；
8.整個處理過程密閉進(jìn)行，無二次污染，處理后的清潔水可實(shí)現(xiàn)回用，具有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0019]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
[0020]圖中:1.廢水槽，2.氧化劑儲罐，3.廢水泵，4.低溫氧化劑泵，5.廢水熱交換器，
6.氧化劑換熱器，7.鹽分離器，8.超臨界水氧化反應(yīng)器，9.氧化劑加熱器，10.冷卻器，11.系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥，12、16、18、20閥門，13.無機(jī)鹽固體，14.高壓氣液分離器，15.背壓閥門，17.常壓氣液分離器，19.回用水，21.氣體
【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1
對含高濃度氨氮、酚類、COD和無機(jī)鹽的高濃度煤氣化廢水進(jìn)行超臨界水氧化處理，所用廢水原水水質(zhì)如表1所示。廢水儲罐I中的廢水由高壓泵3加壓至24MPa輸入換熱器5預(yù)熱，廢水預(yù)熱至360°C后流入溫度為650°C的鹽分離器7進(jìn)行脫鹽；同時，氧化劑由儲罐2經(jīng)由高壓泵4加壓至24MPa輸入換熱器6進(jìn)行預(yù)熱，經(jīng)加熱器9加熱到640°C的氧化劑與脫鹽后的廢水分別由超臨界水氧化反應(yīng)器8兩端流入，進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)。氧化劑用量為理論需氧量的4倍，廢水在超臨界水氧化反應(yīng)器8內(nèi)停留時間為32秒，系統(tǒng)壓力由背壓閥11控制在24MPa。處理后的水流出超臨界水氧化反應(yīng)器8的溫度為660°C，經(jīng)換熱器5、6進(jìn)行熱量回收后進(jìn)入冷卻器10冷卻到室溫后進(jìn)入高壓氣液分離器14。分離出的過量氧化劑由高壓氣液分離器頂部返回超臨界水氧化反應(yīng)器8循環(huán)使用，高壓氣液分離器底部的液體經(jīng)背壓閥15減壓后進(jìn)入常壓氣液分離器17。C02、N2等氣體由常壓氣液分離器頂部排出，處理后的清潔水由常壓氣液分離器底部排出。處理后的出水水質(zhì)見表2。
[0021]實(shí)施例2
對含高濃度氨氮、酚類、COD和無機(jī)鹽的高濃度焦化廢水進(jìn)行超臨界水氧化處理，所用廢水原水水質(zhì)如表1所示。廢水儲罐I中的廢水由高壓泵3加壓至25MPa輸入換熱器5預(yù)熱，廢水預(yù)熱至355°C后流入溫度為650°C的鹽分離器7進(jìn)行脫鹽；同時，氧氣由儲罐2經(jīng)由高壓泵4加壓至25MPa輸入換熱器6進(jìn)行預(yù)熱，通過加熱器9加熱到650°C的氧化劑與脫鹽后的廢水分別由超臨界水氧化反應(yīng)器8兩端流入，進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)。氧化劑用量為理論需氧量的5倍，廢水在`超臨界水氧化反應(yīng)器8內(nèi)停留時間為24秒，系統(tǒng)壓力由背壓閥11控制在25MPa。處理后的水流出超臨界水氧化反應(yīng)器8的溫度為650°C，經(jīng)換熱器5、6進(jìn)行熱量回收后進(jìn)入冷卻器10，冷卻到室溫后進(jìn)入高壓氣液分離器14。分離出的過量氧化劑由高壓氣液分離器頂部返回超臨界水氧化反應(yīng)器8循環(huán)使用，高壓氣液分離器底部的液體經(jīng)背壓閥15減壓后進(jìn)入常壓氣液分離器17。C02、N2等氣體由常壓氣液分離器頂部排出，處理后的清潔水由常壓氣液分離器底部排出。處理后的出水水質(zhì)見表2。
[0022]實(shí)施例3
對含氨氮、COD和無機(jī)鹽的高濃度棉紡織品印染廢水進(jìn)行超臨界水氧化處理，所用廢水原水水質(zhì)如表1所示。廢水儲罐I中的廢水由高壓泵3加壓至25MPa輸入換熱器5預(yù)熱。同時，過氧化氫水溶液由儲罐2經(jīng)由高壓泵4加壓至25MPa輸入換熱器6進(jìn)行預(yù)熱，通過加熱器9加熱到500°C的氧化劑與脫鹽后的廢水分別由超臨界水氧化反應(yīng)器8兩端流入，進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)。氧化劑用量為理論需氧量的2.5倍,廢水在超臨界水氧化反應(yīng)器8內(nèi)停留時間為20秒，系統(tǒng)壓力由背壓閥11控制在25MPa。處理后的水流出超臨界水氧化反應(yīng)器8的溫度為500°C，經(jīng)換熱器5、6進(jìn)行熱量回收后進(jìn)入冷卻器10，冷卻到室溫后進(jìn)入高壓氣液分離器14。分離出的過量氧化劑由高壓氣液分離器頂部返回超臨界水氧化反應(yīng)器8循環(huán)使用，高壓氣液分離器底部的液體經(jīng)背壓閥15減壓后進(jìn)入常壓氣液分離器17。C02、N2等氣體由常壓氣液分離器頂部排出，處理后的清潔水由常壓氣液分離器底部排出。處理后的出水水質(zhì)見表2。[0023]實(shí)施例4
對含高濃度氨氮、酚類、COD和無機(jī)鹽的高濃度地下氣化廢水進(jìn)行超臨界水氧化處理，所用廢水原水水質(zhì)如表1所示。廢水儲罐I中的廢水由高壓泵3加壓至25MPa輸入換熱器5預(yù)熱，廢水預(yù)熱至367°C后流入溫度為650°C的鹽分離器7進(jìn)行脫鹽；同時，過氧化氫水溶液由儲罐2經(jīng)由高壓泵4加壓至25MPa輸入換熱器6進(jìn)行預(yù)熱，由加熱器9加熱到648 °C的氧化劑與脫鹽后的廢水分別由超臨界水氧化反應(yīng)器8兩端流入，進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)。氧化劑用量為理論需氧量的3倍,廢水在超臨界水氧化反應(yīng)器8內(nèi)停留時間為24秒,系統(tǒng)壓力由背壓閥11控制在25MPa。處理后的水流出超臨界水氧化反應(yīng)器8的溫度為653°C，經(jīng)換熱器5、6進(jìn)行熱量回收后進(jìn)入冷卻器10，冷卻到室溫后進(jìn)入高壓氣液分離器14。分離出的過量氧化劑由高壓氣液分離器頂部返回超臨界水氧化反應(yīng)器8循環(huán)使用，高壓氣液分離器底部的液體經(jīng)背壓閥15減壓后進(jìn)入常壓氣液分離器17。C02、N2等氣體由常壓氣液分離器頂部排出，處理后的清潔水由常壓氣液分離器底部排出。處理后的出水水質(zhì)見表2。
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法，其特征在于包括如下步驟: 廢水儲罐中的廢水由高壓泵加壓輸入換熱器進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后的廢水流入鹽分離器進(jìn)行超臨界脫鹽，若不需要脫鹽，鹽分離器不需要工作；同時，氧化劑儲罐中的氧化劑經(jīng)由高壓泵加壓輸入換熱器進(jìn)行預(yù)熱，之后進(jìn)入加熱器，若氧化劑溫度滿足需求，加熱器無需工作，若氧化劑溫度達(dá)不到需求，加熱器開始工作，將氧化劑加熱到所需的溫度，加熱后的氧化劑與脫鹽后的廢水分別從超臨界水氧化反應(yīng)器兩端流入超臨界水氧化反應(yīng)器，系統(tǒng)壓力由背壓閥控制，發(fā)生超臨界水氧化反應(yīng)，廢水中的污染物降解為C02、N2和H2O等無毒害物質(zhì)；反應(yīng)后清潔的高溫高壓流體進(jìn)入換熱器與廢水和氧化劑分別進(jìn)行熱交換，之后進(jìn)入冷卻器降溫；降溫后的高壓流體進(jìn)入高壓氣液分離器進(jìn)行分離，過量的氧化劑由高壓氣液分離器頂部返回超臨界水氧化反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，液體由高壓氣液分離器的下部進(jìn)入常壓氣液分離器； CO2, N2等氣體由常壓氣液分離器頂部排出，處理后的清潔水由常壓氣液分離器底部排出，作為生產(chǎn)、生活回用水使用。
2.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法，其特征在于所述的廢水為染料、農(nóng)藥、醫(yī)療或焦化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。
3.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法，其特征在于所述的高壓泵壓力為23-30MPa。
4.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法，其特征在于所述的廢水經(jīng)換熱器預(yù)熱后的溫度為350-375°C，壓力為23-30MPa。
5.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法，其特征在于所述的氧化劑是過氧化氫水溶液、臭氧或液氧；氧化劑用量為廢水中有機(jī)物完全氧化時理論需氧量的2-5倍，氧化劑經(jīng)過預(yù)熱器和加熱器后，溫度升至550-70(TC。
6.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法，其特征在于所述的鹽分離器內(nèi)部的溫度為500-700°C，壓力為23-30MPa。
7.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法，其特征在于所述的超臨界水氧化反應(yīng)的溫度控制在550-700°C，并控制在23-30MPa，停留時間為10-40秒。
8.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法，其特征在于所述的高壓氣液分離器的溫度為20-80°C，壓力為4-22Mpa。
9.如權(quán)利要求1所述的一種超臨界水氧化技術(shù)處理難降解廢水的方法，其特征在于所述的超臨界水氧化反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。
【文檔編號】C02F1/72GK103601282SQ201310595431
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】畢繼誠, 杜新, 曲旋, 孫東凱, 閻曉強(qiáng), 張 榮 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所