一種催化濕式共氧化降解腐殖質(zhì)類污染物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化濕式共氧化降解腐殖質(zhì)類污染物的方法，該方法包括將含腐殖質(zhì)類污染物的水溶液加入高壓反應(yīng)釜中，然后加入共氧化物質(zhì)和催化劑，再將氧氣或空氣作為氧化劑充入水溶液中，在攪拌條件下氧化降解腐殖質(zhì)類污染物，其中，反應(yīng)溫度為90℃～200℃，反應(yīng)總壓為0.5MPa～5MPa，氧分壓為0.1MPa～3MPa；共氧化物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、苯酚、苯胺、氯酚中的一種或多種；催化劑為一種或多種可溶性鹽。本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和，處理成本低，COD去除率高，且對環(huán)境友好。
【專利說明】一種催化濕式共氧化降解腐殖質(zhì)類污染物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及腐殖質(zhì)類污染物的處理，具體涉及一種催化濕式共氧化降解腐殖質(zhì)類污染物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]腐殖質(zhì)類物質(zhì)是一類復(fù)雜的高分子化合物，它們廣泛存在于各種水體中，不僅是地表和地下水中有機碳的主要來源(E.0guz, A.Tortum, B.Keskinler.J.Hazard.Mater.2008, 157:455-463)，也是造紙廢液及垃圾滲濾液等廢水中難降解有機物的主要成分(D.Kliaugaitc, K.Yasadi, G.Euverink, M.F.M.Bijmans, V.Racys.Sep.Purif.Technol.2013，108: 37-44 ; F.Wang, D.W.Smith, M.G.E1-Din.WaterRes.2006,40:463-474)。根據(jù)其在酸堿性溶液中的溶解性，水體腐殖質(zhì)一般分為富里酸(FA)和腐殖酸(HA)兩大類,其中FA在所有pH條件下均溶于水,而HA僅在pH > 2的堿性或弱酸性條件下溶于水(Y.Yamashita, T.Tanaka, Y.Adach1.Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects2013, 417，430-435)。腐殖質(zhì)類物質(zhì)在水體中不僅造成令人不愉快的顏色和氣味(H.Wang, Artur0.A.Keller, K.K.Clark.J.Hazard.Mater.2011, 194:156-161)，而且在目前常規(guī)的水處理氯化消毒過程中容易形成具有強烈致癌作用的三鹵甲烷類(THMs)消毒副產(chǎn)物(1.Sentana, M.A.De La Rubia, M.Rodriguez, E.Sentana, D.Prats.Sep.Purif.Techno 1.2009, 68: 305-311; G.Xue, H.Liu, Q.Chen, C.Hills, M.Tyrer, F.1nnocent.J.Hazard.Mater.2011, 186:765-772)，因此，關(guān)于水體中腐殖質(zhì)類物質(zhì)的去除已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。
[0003] 由于腐殖質(zhì)類物質(zhì)極難生物降解，所以廢水處理中廣泛使用的生化法對這類物質(zhì)往往是無效的(L.Y.Song, Y.C.Zhao, W.M.Sun, Z.Y.Lou.J.Hazard.Mater.2009, 163:1084-1089)。在這種情況下，發(fā)展高效實用的處理方法是非常有必要的。目前國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出了大量的方法來對水體中的腐殖質(zhì)類物質(zhì)進行處理，它們按其作用原理可以分為物化法和化學(xué)法。物化法主要包括混凝(J.LabanoWski，V.Pallier, G.Feui I Iade-Cathal if aud.J.Hazard.Mater.2010, 179: 166_172;S.Diemert, ff.Wang, R.C.Andrews, X.-F.L1.Water Res.2013，47: 1773-1782)、吸附(M.Yan, C.Liu, D.Wang, J.Ni, J.Cheng.Langmuir2011, 27: 9860-9865 ; X.Qin, F.Liu, G.Wang.Chem.Eng.J.2012, 209:458-463)> 膜分離(P.D.Peeva, A.E.Palupi, Μ.Ulbricht.Sep.Purif.Technol.2011, 81: 124-133 ; S.Ra j esh, S.Senthi lkumar, A.Jayalakshmi, M.T.Nirmala, A.F.1smail, D.Mohan.Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects2013, 418:92-104)等，其中膜分離法因其高效的處理效率被廣泛應(yīng)用，但是它存在著一個很大的缺點一膜易堵塞(S.Van Geluwe, L.Braeken, B.Van der Bruggen.Water Res.2011,45:3551-3570)?？偟膩碚f，物化法處理腐殖質(zhì)類物質(zhì)，主要是利用相轉(zhuǎn)移的基本原理，把污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，從本質(zhì)上講沒有達到污染物的去除。以高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes,簡稱AOPs)為代表的化學(xué)法可以破壞難降解有機物的分子結(jié)構(gòu)，改善其生化性或徹底對其礦化，最近二十多年來在含腐殖質(zhì)廢水處理中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。它們主要包括Fenton (Fe2VH2O2)氧化(X.Zhao, X.Wei, P.Xia, H.Liu, J.Qu.Sep.Purif.Technol.2013，116:107-113 ; W.G.Moravia, M.C.S.Amaral, L.C.Lange.Waste Manage.2013，33:89-101 )、臭氧(03)氧化(Y.-P.Chiang, Y.-Y.Liang, C.-N.Chang, A.C.Cha0.Chemosphere2006, 65: 2395-2400 ; D.1mai, A.H.A.Dabwan, S.Kaneco, H.Katsumata, T, Suzuki, T.Kato, K.0hta.Chem.Eng.J.2009, 148:336-341)、光催化氧化(S.H.Valencia, Juan M.Marin, Gloria M.Restrep0.J.Hazard.Mater.2012, 213-214: 318-324 ; S.S.Kavurmaci, M.Bekbolet.App1.ClaySc1.2013，75-76:60-66)、電化學(xué)氧化(L.Pinhedo, R.Pelegrini, R.Bertazzoli, A.J.Mothe0.Appl.Catal.B Environ.2005, 57: 75-81 ; D.Kliaugaite, K.Yasadi, G.Euverink, M.F.M.Bi jmans, V.Racys.Sep.Purif.Technol.2013, 108:37-44)和催化濕式空氣氧化(CWAO) (A.Garg, A.Mishra.1nd.Eng.Chem.Res.2010，49:5575-5582; X.-Y.Xu, G.-M.Zeng, Y.-R.Peng, Z.Zeng.Chem.Eng.J.2012，200:25-31)等。其中 CffAO 技術(shù)具有處理效率高、氧化速度快和可回收能量等優(yōu)點，特別適用于小流量、含高濃度腐殖質(zhì)類物質(zhì)廢水如晚期垃圾滲濾液的處理。目前，CWAO技術(shù)已經(jīng)被國內(nèi)外用于垃圾滲濾液的處理，并且獲得了較好的結(jié)果。Goi 等人(D.Goi, C.de Leitenburg, G.Dolcetti, A.Trovarell1.J.AlloyCompd.2006, 408-412:1136-1140)以Ce02/Si02為催化劑對垃圾滲濾液進行催化濕式氧化降解，發(fā)現(xiàn)在227 V反應(yīng)I小時后溶液的COD去除率為40%。李海生等人(李海生，劉亮，李魚，劉光輝，王健，劉鴻亮.環(huán)境科學(xué).2004, 25 (4): 134-138)發(fā)展了以Co3O4-Bi2O3為催化劑的催化濕式氧化新體系來處理垃圾滲濾液，他們發(fā)現(xiàn)催化劑的加入極大地促進了滲濾液中有機污染物的降解:在220°C反應(yīng)150min，T0C去除率由不加催化劑時的4.25%增加到了 44.69% ;當溫度升高到300°C時，在有催化劑存在的條件下，TOC去除率達到了 97.33%。后來李魚等人(Y.Li, J.Wang, Y.Liu.2nd International Conference on Bioinformaticsand Biomedical Engineering, iCBBE2008.2008, 3047-3050)又發(fā)展了 Mn/Ce 催化濕式氧化處理垃圾滲濾液新體系，并把Mn/Ce催化劑的活性與之前發(fā)展的Co/Bi催化劑進行比較，發(fā)現(xiàn)在200°C和220°C分別反應(yīng)120min，前者的催化活性均比后者低。從以上可以看出，采用CWAO技術(shù)能夠有效地處理垃圾滲濾液，但是文獻所報道的催化體系一般需要相當高的反應(yīng)溫度(> 220。。)。為了降低反應(yīng)溫度，Garg 等人(A.Garg, A.Mishra.1nd.Eng.Chem.Res.2010, 49:5575-5582)向CuSO4催化濕式氧化降解垃圾滲濾液體系中加入了自由基促進劑Na2SO3，發(fā)現(xiàn)在150°C反應(yīng)4小時，溶液的COD去除率由不加Na2SO3時的76%增加到近90%，同時可生化降解性大大提高(B0D5/C0D值從處理前的0.38增加到0.66)，但該垃圾滲濾液屬于可生化性較好(一般廢水的B0D5/C0D值大于0.3時，表明其可生化性良好)的早中期滲濾液，其中的有機物大多易氧化降解，而難降解的腐殖質(zhì)類物質(zhì)濃度不高，所以經(jīng)該法處理后COD去除率很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)條件溫和、處理成本低、COD去除率高的催化濕式共氧化降解腐殖質(zhì)類污染物的方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種催化濕式共氧化降解腐殖質(zhì)類污染物的方法，所述方法包括將含腐殖質(zhì)類污染物的水溶液加入高壓反應(yīng)釜中，然后加入共氧化物質(zhì)和催化劑，再將氧氣或空氣作為氧化劑充入水溶液中，在攪拌條件下氧化降解腐殖質(zhì)類污染物，其中，反應(yīng)溫度為90°C~200°C，反應(yīng)總壓為0.5MPa~5MPa，氧分壓為0.1MPa ~3MPa ；
[0006]所述共氧化物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、苯酚、苯胺、氯酚中的一種或多種；
[0007]所述催化劑為一種或多種可溶性鹽，所述可溶性鹽以N03_、NO2' Cl' CO廣、S042_或SO32為陰離子。
[0008]上述的方法中，優(yōu)選的，所述可溶性鹽以Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+或Al3+為陽離子。
[0009]上述的方法中，優(yōu)選的，以COD計，所述水溶液中腐殖質(zhì)類污染物的濃度< 4g/L。
[0010]上述的方法中，優(yōu)選的，所述水溶液中腐殖質(zhì)類污染物的主要成分為富里酸和/或腐殖酸。
[0011]上述的方法中，優(yōu)選的，初始反應(yīng)液中，所述催化劑的陰離子摩爾濃度與所述水溶液的 COD 濃度之比為 0.0ImmoI /I,~10mmol /T,: 100mg/L。
[0012]上述的方法中，優(yōu)選的，初始反應(yīng)液中，所述共氧化物質(zhì)的摩爾濃度與所述水溶液的 COD 濃度之比為 0.0ImmoI /I,~10mmol /T,: 100mg/L。
[0013]上述的方法中，優(yōu)選的，所述水溶液的初始pH值為2~12，更優(yōu)選的，所述水溶液的初始pH值為3~9。
[0014]上述的方法中，優(yōu)選的,所述攪拌的速度為IOOrpm~1000rpm,所述氧化降解時間為 0.5h ~8h。
[0015]上述的方法中，優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為110°C~150°C。
[0016]本發(fā)明中，含腐殖質(zhì)類污染物的水溶液主要指含腐殖質(zhì)類污染物的廢水溶液。
[0017]本發(fā)明中，反應(yīng)總壓力大于或等于氧分壓。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0019]1.催化活性高，反應(yīng)條件溫和，克服了催化濕式氧化體系存在的反應(yīng)溫度較高的缺點。本發(fā)明在含有腐殖質(zhì)類污染物的水溶液中，以非過渡金屬的鹽溶液為催化劑、易于氧化的有機物為共氧化物質(zhì)，以氧氣或空氣為氧化劑，在較低的反應(yīng)溫度下，將腐殖質(zhì)類有機污染物氧化為二氧化碳、水及一些無毒的小分子羧酸。含腐殖質(zhì)類污染物廢水經(jīng)本發(fā)明方法處理后完全脫色，COD去除率和B0D5/C0D值明顯提高，表明廢水的可生化性增加，處理效果好。
[0020]2、處理成本低，對環(huán)境友好。本發(fā)明所用的氧化劑和催化劑便宜易得，價格低廉，反應(yīng)體系簡單，方便實用，催化劑反應(yīng)活性高，對腐殖質(zhì)類污染物的去除徹底。催化劑在所用的濃度范圍內(nèi)對環(huán)境不會造成二次污染。
[0021]3、適用范圍廣。本發(fā)明可適用于各種含腐殖質(zhì)類污染物廢水的處理，如富里酸廢水、腐殖酸廢水、腐殖質(zhì)廢水以及垃圾滲濾液等的處理，工業(yè)化應(yīng)用前景很大。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述，但是本發(fā)明的保護范圍并不局限于以下的實施例。
[0023]實施例1催化濕式共氧化法處理富里酸水溶液[0024]一種本發(fā)明的催化濕式共氧化降解腐殖質(zhì)類污染物的方法，具體為催化濕式共氧化法處理富里酸水溶液，包括以下步驟:將20mL pH值為2~12、C0D濃度為100~400mg/L的富里酸水溶液加入高壓反應(yīng)釜中，然后向水溶液中分別加入甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、苯酚、苯胺、氯酚中的一種或多種作為共氧化物質(zhì)，使共氧化物質(zhì)的摩爾濃度與富里酸水溶液的COD濃度之比為0.01~lOmmol/L: 100mg/L,同時加入催化劑，使催化劑的陰離子摩爾濃度與富里酸水溶液的COD濃度之比為0.01~lOmmol/L: 100mg/L，密封，最后充入一定壓力的氧氣或空氣，邊攪拌邊升溫到指定溫度進行氧化降解反應(yīng)，攪拌速度為500rpm，反應(yīng)時間為0.5~8小時，反應(yīng)后溶液的COD去除率(計算COD去除率時，初始COD濃度包括富里酸水溶液的COD濃度和共氧化物質(zhì)的COD濃度)見表1。
[0025]表1催化濕式共氧化體系中富里酸水溶液的COD去除率
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種催化濕式共氧化降解腐殖質(zhì)類污染物的方法，其特征在于，所述方法包括將含腐殖質(zhì)類污染物的水溶液加入高壓反應(yīng)釜中，然后加入共氧化物質(zhì)和催化劑，再將氧氣或空氣作為氧化劑充入水溶液中，在攪拌條件下氧化降解腐殖質(zhì)類污染物，其中，反應(yīng)溫度為90°C~200°C，反應(yīng)總壓為0.5MPa~5MPa，氧分壓為0.1MPa~3MPa ； 所述共氧化物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、苯酚、苯胺、氯酚中的一種或多種； 所述催化劑為一種或多種可溶性鹽，所述可溶性鹽以N03_、NO2' Cl' CO廣、S042_或SO32為陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性鹽以Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+或Al3+為陽離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以COD計，所述水溶液中腐殖質(zhì)類污染物的濃度< 4g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述水溶液中腐殖質(zhì)類污染物的主要成分為富里酸和/或腐殖酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，初始反應(yīng)液中，所述催化劑的陰離子摩爾濃度與所述水溶液的COD濃度之比為0.01mmol/L~10mmol/L: 100mg/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，初始反應(yīng)液中，所述共氧化物質(zhì)的摩爾濃度與所述水溶液的COD濃度之比為0.01mmol/L~10mmol/L: 100mg/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述水溶液的初始pH值為2~12。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述水溶液的初始pH值為3~9。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述攪拌的速度為IOOrpm~1000rpm,所述氧化降解時間為0.5h~8h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為110°C~150°C。
【文檔編號】C02F1/72GK103570118SQ201310594501
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】彭艷蓉, 王鵬, 曾光明, 劉芬, 湯琳, 晏銘 申請人:湖南大學(xué)