一種含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)后，與苯胺生產(chǎn)廢水混合均質(zhì)，向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加含硝酸根的廢水完成對(duì)均質(zhì)調(diào)節(jié)池中混合廢水的C/N比和pH值的調(diào)節(jié)，然后再向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加N、P營養(yǎng)鹽，如果均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中含有廢渣量較多，則需對(duì)均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)行沉淀氣浮處理，然后通過反硝化反應(yīng)去除均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中所含的高濃度有機(jī)物，最后利用反硝化過程產(chǎn)生的堿度進(jìn)行硝化反應(yīng)去除反硝化反應(yīng)出水中的氨氮。本發(fā)明所述的廢水處理方法，可有效降低該廢水中的有機(jī)物和氨氮，并大幅削減對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)裝置向環(huán)境中排放的污染物總量，使廢水達(dá)標(biāo)排放。
【專利說明】一種含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化工廢水的處理，具體說是一種含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法。尤指一種含氨氮的對(duì)氨基二苯胺廢水反硝化-硝化去除有機(jī)物和氨氮的方法，所述對(duì)氨基二苯胺廢水含高濃度甲酸。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，對(duì)橡膠助劑的需求日益攀升，對(duì)氨基二苯胺，又稱為4-氨基二苯胺、N-苯基對(duì)苯二胺，商品名為RT培司，作為橡膠助劑的中間體，是一種重要的染料和橡膠助劑中間體，其主要用途為生產(chǎn)對(duì)苯二胺類防老劑(例如:橡膠防老劑4010NA、4020、4010等)。目前在輪胎制造業(yè)中，僅401ONA和4020兩種產(chǎn)品，就占據(jù)防老劑總量的70%以上。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對(duì)苯二胺類防老劑的市場需求不斷增長。國內(nèi)外現(xiàn)有的對(duì)氨基二苯胺的合成工藝有10余種，用于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線目前主要有4種:苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。
[0003]目前國內(nèi)共有8家企業(yè)生產(chǎn)對(duì)氨基二苯胺，其中7家皆采用甲酰苯胺法路線。該方法生產(chǎn)流程長，甲酸消耗大，其原料之一苯胺的生產(chǎn)廢水中含有大量氨氮，導(dǎo)致工廠排放的混合廢水中含有高濃度甲酸、氨氮，及部分苯系化合物。因此，該類對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)排放的混合廢水具有高色度、高C0D、高氨氮、高鹽、高pH值等特點(diǎn)，廢水成分復(fù)雜，很難直接生化處理，因此須先經(jīng)過預(yù)處理，對(duì)廢水進(jìn)行稀釋，降低污染物濃度，然后再進(jìn)行生化降解或其它的二次末端處理，以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
[0004]中國專利CN101492193A公開了一種處理含有甲醛和甲酸廢水的方法，該方法是先調(diào)配無機(jī)堿水溶液，在高溫下通入氯氣，將制成的氯酸鈉水溶液加入到含有甲醛、甲酸的工業(yè)廢水中，通過反應(yīng)使甲醛、甲酸迅速被氧化，并在反應(yīng)液中加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值，實(shí)現(xiàn)甲醛、甲酸的大部分去除。根據(jù)該專利，將含有甲醛、甲酸的工業(yè)廢水配成無機(jī)堿水溶液，通入氯氣反應(yīng)一段時(shí)間，并加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值，大部分甲醛及甲酸被氧化成二氧化碳除去。盡管該專利提出的方法可以大幅度降低工業(yè)廢水的COD，COD可從9416mg/L降低至1378mg/L，COD去除率為85.4%，甲酸去除率為90%。但該方法還存在下面的一些問題:首先，將氯氣不斷通入無機(jī)堿水溶液的過程中難免會(huì)有部分氯氣泄露于空氣當(dāng)中，易造成空氣污染；其次，用該方法處理后，廢水中COD含量尚未達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；再者，處理后的廢水中是否還含有其它污染物，該專利并未提及。簡而言之，單純依靠該方法還難以有效解決含甲酸生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放問題。
[0005]中國專利CN101200423公開了一種環(huán)氧酯廢水回收處理的方法，該廢水呈酸性，主要污染物為甲酸，其工藝方案為:先將環(huán)氧大豆油廢水隔油處理，然后將廢水送入反應(yīng)器中在攪拌下加入碳酸鈣，利用氫氧化鈣乳液調(diào)節(jié)溶液pH至6?8，再投加沉淀劑去除重金屬雜質(zhì)，用沉淀法和濾芯法去除固體雜質(zhì)，最后將濾液蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離和氣流干燥得到甲酸產(chǎn)品。根據(jù)該專利，來自環(huán)氧大豆油生產(chǎn)的甲酸廢水先進(jìn)入隔油池，油脂上浮至表面，下層甲酸水經(jīng)自動(dòng)排水裝置送至調(diào)節(jié)池，與碳酸鈣填料反應(yīng)生成甲酸鈣，反應(yīng)生成的CO2回收提純形成產(chǎn)品；甲酸鈣溶液粗品中含有大量固體雜質(zhì)，因此需加入定量PAC(聚合氯化鋁)混凝劑，控制水力停留時(shí)間I?10h，充分作用后形成絮凝沉淀，由排泥管排至污泥池；甲酸鈣溶液從沉淀池出來后排入下一反應(yīng)罐，進(jìn)一步與碳酸鈣反應(yīng)，將殘留的甲酸去除；之后向其中加入Na2S (硫化鈉)和PAC混凝劑。該方法存在下面的一些問題:首先，該專利中雖然詳細(xì)闡述了廢水中甲酸的回收工藝，但經(jīng)處理后的廢水是否含有其它污染物，該專利并未提及；其次，該方法回收甲酸工藝十分繁瑣，不僅需要多組反應(yīng)器來沉淀甲酸鈣以防止過多甲酸外泄，并且還要在過程中補(bǔ)入多種如Na2S和PAC等外加藥劑，增加了處理成本。
[0006]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中采用的物理化學(xué)方法對(duì)含甲酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理耗能大，化學(xué)氧化法需要投加化學(xué)氧化劑達(dá)到處理污水的目的，污水預(yù)處理成本較高。而所提出的廢水回用點(diǎn)也僅是原則性的，至于需要排放的廢水尤其是高濃度有毒或難降解的廢水該如何處理則基本沒有提及。目前還缺乏能有效去除含甲酸廢水中有機(jī)物的方法，想要實(shí)現(xiàn)含氨氮對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放尚缺乏完整有效的手段。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，可有效降低該廢水中的有機(jī)物和氨氮，并大幅削減對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)裝置向環(huán)境中排放的污染物總量，使廢水達(dá)標(biāo)排放。
[0008]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0009]一種含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，為對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水的混合廢水，處理步驟如下:
[0010]首先對(duì)含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，然后再與含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水混合均質(zhì)，向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加含硝酸根的廢水完成對(duì)均質(zhì)調(diào)節(jié)池中混合廢水的C/N比和pH值的調(diào)節(jié)，然后再向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加N、P營養(yǎng)鹽，如果均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中含有廢渣量較多，則需對(duì)均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)行沉淀氣浮處理，然后通過反硝化反應(yīng)去除均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中所含的高濃度有機(jī)物，最后利用反硝化過程產(chǎn)生的堿度進(jìn)行硝化反應(yīng)去除反硝化反應(yīng)出水中的氨氮，以實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。
[0011]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述含甲酸和含氨氮的混合廢水的水質(zhì)如下:對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水 pH 為 10 ?13，COD 為 50000 ?100000mg/L, TOC 為 30000 ?60000mg/L,對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水中主要有機(jī)污染物包括:甲酸、苯胺、苯酚和對(duì)硝基酚，其中所述甲酸含量為114000?250000mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為200?350mg/L。
[0012]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，其具體處理步驟為:
[0013]第一步，含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，用酸對(duì)其pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)至 4.5 ?6.0 ;
[0014]第二步，調(diào)節(jié)完pH值的含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)入均質(zhì)調(diào)節(jié)池，在均質(zhì)調(diào)節(jié)池中與含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水混合均質(zhì)，之后向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加硝酸根溶液或含硝酸根的廢水提供反硝化所需要的原料，并加入來自USB反應(yīng)器的堿性反硝化回流水和稀釋水調(diào)節(jié)均質(zhì)調(diào)節(jié)池中混合廢水PH值至6.0?9.0，均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水COD為1000?2000mg/L,氨氮濃度為100?200mg/L ；
[0015]第三步，向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加N營養(yǎng)鹽、P營養(yǎng)鹽，以保證后續(xù)生化處理對(duì)N、P微量元素需求；
[0016]第四步，如果均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中含有的廢渣量較多，則均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)入氣浮池進(jìn)行氣浮沉淀處理，否則略過此步驟；
[0017]第五步，將均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水或氣浮池的出水送至USB反應(yīng)器進(jìn)行缺氧反硝化反應(yīng)；
[0018]第六步，將USB反應(yīng)器出水送至好氧反應(yīng)器進(jìn)行好氧硝化反應(yīng)，好氧反應(yīng)器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L，達(dá)到工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0019]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第一步中所述酸為HCl或者ΗΝ03。
[0020]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步中通過調(diào)節(jié)硝酸根的加入量使均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水T0C/N03_-N比為2.0?5.0,以防止反硝化反應(yīng)中亞硝酸根出現(xiàn)積累且保證反硝化過程對(duì)硝酸根的需求。
[0021]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步中所述的硝酸根溶液為硝酸鈉溶液，第二步中所述的含硝酸根的廢水為硝銨廢水或硝酸部尾鎂水。
[0022]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步中通過調(diào)節(jié)堿性反硝化回流水的回流比控制均質(zhì)調(diào)節(jié)池中混合廢水pH在6.5?8.0。
[0023]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第三步中所述N營養(yǎng)鹽為尿素，加入廢水中使其濃度至90?100mg/L ；P營養(yǎng)鹽為磷酸二氫鉀，以P043_計(jì)，加入廢水中使其濃度至3?5mg/L。
[0024]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第五步中所述在USB反應(yīng)器中進(jìn)行缺氧反硝化處理的控制參數(shù)如下=COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為3.5?5.7kg/m3.d，TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為2.0?
3.5kg/m3.d,甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為8.0?16.0kg/m3.d, USB反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧小于0.50mg/L，缺氧反硝化溫度控制在19?36°C。
[0025]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第六步中所述好氧硝化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在22?36°C，好氧反應(yīng)器中溶解氧大于2mg/L。
[0026]本發(fā)明所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，工藝合理、操作方便，可有效去除含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水中有機(jī)物和氨氮，實(shí)現(xiàn)出水達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明所述處理方法投資少、收益高、操作簡便、處理效果穩(wěn)定，并且產(chǎn)生的廢水可以進(jìn)一步處理利用，既達(dá)到了減排廢水的目的，又提高了經(jīng)濟(jì)效益。
[0027]本發(fā)明所述的方法，反硝化過程可以有效降低廢水的COD以及甲酸含量，且能為后續(xù)硝化過程提供堿度，同時(shí)廢水中苯系化合物可以得到有效去除，整個(gè)處理過程所需藥劑很少，能夠大大降低治理成本。該方法具有以下有益效果:
[0028](I)甲酸去除效率高:甲酸去除率可以達(dá)到95?100%。
[0029](2)甲酸容積負(fù)荷高:甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷最高可達(dá)16kg/(m3.d)。
[0030](3)含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)過反硝化處理后，大大降低了廢水COD的同時(shí)產(chǎn)生了一定的堿量，這部分堿量可用于供給后續(xù)硝化反應(yīng)，降低了運(yùn)行成本。
[0031](4)氨氮去除效率高:氨氮去除率高于98%。
[0032](5)成本低:利用化工廠內(nèi)部含有硝酸根的廢水，或加入少量硝酸，可以大大降低處理成本。
[0033](6)采用USB反應(yīng)器，利用絮狀反硝化污泥處理含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，占地少。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]本發(fā)明有如下附圖:
[0035]圖1本發(fā)明的工藝流程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0036]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0037]本發(fā)明所處理的廢水為含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，這是一種混合廢水，其中:
[0038](I)對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)原料為甲酸和苯胺，所產(chǎn)生的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水中含高濃度甲酸。
[0039](2)在苯胺的生產(chǎn)中原料有氨氮，所以苯胺生產(chǎn)廢水含高濃度氨氮。
[0040]因此，本發(fā)明中所處理的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，是兩股廢水的混合廢水，其包括:對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水(含高濃度甲酸)和苯胺生產(chǎn)廢水(含高濃度氨氮)，這兩股廢水需在均質(zhì)調(diào)節(jié)池中進(jìn)行混合均質(zhì)。本發(fā)明將兩種廢水區(qū)分對(duì)待，主要是因?yàn)椴僮髦袑?duì)有機(jī)物濃度(e.g.C0D)和氨氮的稀釋倍數(shù)不同，對(duì)有機(jī)物需稀釋45?55倍(優(yōu)選50倍)，對(duì)氨氮僅需稀釋1.5?2.5倍(優(yōu)選2倍)。所以需限制進(jìn)入U(xiǎn)SB反應(yīng)器的COD和氨氮濃度。
[0041]本發(fā)明所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，為對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水的混合廢水，該含甲酸和含氨氮的混合廢水的水質(zhì)如下:對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水pH為10?13, COD為50000?100000mg/L, TOC為30000?60000mg/L，對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水中主要有機(jī)污染物包括:甲酸、苯胺、苯酚和對(duì)硝基酚，其中所述甲酸含量為114000?250000mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為200?350mg/L。
[0042]本發(fā)明所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，處理步驟如下:
[0043]首先對(duì)含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，然后再與含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水混合均質(zhì)，向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加含硝酸根的廢水(或溶液)完成對(duì)均質(zhì)調(diào)節(jié)池中混合廢水的C/N比(碳氮比)和pH值的調(diào)節(jié)，然后再向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加N、P營養(yǎng)鹽，如果均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中含有廢渣量較多，則需對(duì)均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)行沉淀氣浮處理，然后通過反硝化反應(yīng)去除均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中所含的高濃度有機(jī)物(有機(jī)物主要是甲酸)，最后利用反硝化過程產(chǎn)生的堿度進(jìn)行硝化反應(yīng)去除反硝化反應(yīng)出水中的氨氮，以實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。
[0044]如圖1所示,其具體步驟為:
[0045]第一步，含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，用酸對(duì)其pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)至4.5?6.0 ;例如調(diào)節(jié)pH值為4.5,5.0,5.5或6.0，由于在工業(yè)操作中調(diào)節(jié)廢水pH值為中性較不易控制，因此在該步驟中含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的PH范圍宜控制在偏酸性，以保證反硝化出水不會(huì)過高且含有一定量的堿度；
[0046]第二步，調(diào)節(jié)完pH值的含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)入均質(zhì)調(diào)節(jié)池，在均質(zhì)調(diào)節(jié)池中與含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水混合均質(zhì)，之后向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加硝酸根溶液或含硝酸根的廢水提供反硝化所需要的原料，并加入來自USB反應(yīng)器的堿性反硝化回流水和稀釋水(例如自來水)調(diào)節(jié)均質(zhì)調(diào)節(jié)池中混合廢水pH值至6.0?9.0,例如調(diào)節(jié)pH值為6.0、
6.5,7.0,7.5,8.0、8.5或9.0 ;均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水COD為1000?2000mg/L，氨氮濃度為100?200mg/L;含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水的配比不限(原因是對(duì)氨基二苯胺廢水COD和氨氮廢水的氨氮濃度各自有其濃度范圍值)，可根據(jù)實(shí)際的不同情況進(jìn)行調(diào)整，但應(yīng)確保稀釋后均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水COD和氨氮濃度；
[0047]通過調(diào)節(jié)硝酸根的加入量使均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水T0C/N03_-N比為2.0?5.0，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.1均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例，以防止反硝化反應(yīng)中亞硝酸根出現(xiàn)積累且保證反硝化過程對(duì)硝酸根的需求；
[0048]第三步，向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加N營養(yǎng)鹽、P營養(yǎng)鹽，以保證后續(xù)生化處理對(duì)N、P微量元素需求；
[0049]第四步，如果均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中含有的廢渣量較多，則均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)入氣浮池進(jìn)行氣浮沉淀處理，否則略過此步驟；氣浮沉淀處理的目的是去除均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過程中產(chǎn)生的油性泡沫，氣浮沉淀過程產(chǎn)生的浮油和廢渣則可按常規(guī)處理措施進(jìn)行進(jìn)一步處理，不再詳述；廢渣量的判斷可根據(jù)現(xiàn)有公知技術(shù)實(shí)施，或根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷，例如:不論廢渣量多與少均進(jìn)行氣浮沉淀處理等，不再詳述；
[0050]第五步，將均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水或氣浮池的出水送至USB反應(yīng)器進(jìn)行缺氧反硝化反應(yīng)；
[0051]第六步，將USB反應(yīng)器出水送至好氧反應(yīng)器進(jìn)行好氧硝化反應(yīng)，好氧反應(yīng)器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L，達(dá)到工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)，可達(dá)標(biāo)排放。
[0052]本發(fā)明中，在USB反應(yīng)器內(nèi)廢水中的有機(jī)物，主要是甲酸，在反硝化微生物(參與反硝化反應(yīng)的微生物為多種微生物混合，可按現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施)的作用下發(fā)生反硝化反應(yīng)，可以去除廢水中的大部分有機(jī)物，剩余的少量有機(jī)物可在好氧反應(yīng)器中繼續(xù)降解去除，同時(shí)廢水中的氨氮通過好氧硝化反應(yīng)有效去除。
[0053]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第一步中所述酸為HCl (鹽酸)或者HNO3 (硝酸)。
[0054]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步中所述的硝酸根溶液為硝酸鈉溶液，第二步中所述的含硝酸根的廢水為硝銨廢水或硝酸部尾鎂水。所述“硝酸部尾鎂水”來源于硝酸鎂法制取濃硝酸工藝的廢水，廢水中氮(N)絕大部分以硝酸根的形式存在。
[0055]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第二步中通過調(diào)節(jié)堿性反硝化回流水的回流比控制均質(zhì)調(diào)節(jié)池中混合廢水pH值；pH值優(yōu)選調(diào)節(jié)到在6.5?8.0。
[0056]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第三步中所述N營養(yǎng)鹽為尿素，加入廢水中使其濃度至90?100mg/L，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減lmg/L均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例；P營養(yǎng)鹽為磷酸二氫鉀，以PO/—計(jì)(以磷酸根離子計(jì))，加入廢水中使其濃度至3?5mg/L，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.5mg/L均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例?？赏ㄟ^流量控制N和P鹽的投加量，不進(jìn)行具體的測定。
[0057]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第五步中所述在USB反應(yīng)器中進(jìn)行缺氧反硝化處理的控制參數(shù)如下:
[0058]COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為3.5?5.7kg/m3.d，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.1均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例，
[0059]TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為2.0?3.5kg/m3.d，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.1均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例，
[0060]甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為8.0?16.0kg/m3.d，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減I均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例，
[0061]USB反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧小于0.50mg/L,
[0062]缺氧反硝化溫度宜控制在19?36°C，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減1°C均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例。
[0063]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第六步中所述好氧硝化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在22?36°C，在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減1°C均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例，好氧反應(yīng)器中溶解氧大于2mg/L。
[0064]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn):
[0065](I)本發(fā)明中處理的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水中含高濃度甲酸及一定量苯系化合物，COD高，pH值高，如采用物化方法回收甲酸過程非常復(fù)雜且成本很高。
[0066](2)發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)的厭氧生化技術(shù)處理對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，有機(jī)物處理負(fù)荷難以提高，厭氧反應(yīng)效率受限，甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷小于7.0kg/m3.d。而本發(fā)明采用USB反應(yīng)器進(jìn)行缺氧反硝化處理該廢水，一方面利用了含硝酸根的工業(yè)廢水，節(jié)約了水資源，實(shí)現(xiàn)廢水的綜合利用；另一方面大大提高了有機(jī)物處理負(fù)荷，處理甲酸的進(jìn)出水容積負(fù)荷最高可達(dá)16.0kg/m3.do
[0067](3)本發(fā)明利用USB反應(yīng)器反硝化處理對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水具有去除有機(jī)物效率高、處理負(fù)荷高、能耗低、水力停留時(shí)間短、出水水質(zhì)好、污泥產(chǎn)量少、反應(yīng)器內(nèi)污泥保有量高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，反硝化過程產(chǎn)生的堿度可用于后續(xù)氨氮的好氧硝化反應(yīng)，降低了處理成本。因此，該廢水處理方法可以作為含氨氮的對(duì)氨基二苯胺廢水的處理手段，確保廢水經(jīng)此預(yù)處理后有機(jī)污染物含量大幅度降低，氨氮得到有效降解，廢水可以達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0068]以下為具體實(shí)施例。
[0069]實(shí)施例1
[0070]某化工廠對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水流量為100t/d，廢水中污染物指標(biāo)為:廢水COD為50130mg/L，T0C為30320mg/L，甲酸濃度為116300mg/L，pH為10.8 ;含氨氮廢水中氨氮濃度為212mg/L。
[0071]第一步，在pH調(diào)節(jié)池，用稀HCl調(diào)節(jié)對(duì)氨基二苯胺廢水pH至4.5。
[0072]第二步，在均質(zhì)調(diào)節(jié)池，對(duì)氨基二苯胺廢水(含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水)與含氨氮廢水(含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水)混合，加入含有硝酸根的硝酸部尾鎂水，并投加USB反應(yīng)器部分回流出水及少量稀釋水對(duì)廢水進(jìn)行稀釋。均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水中PH為6.5，COD為 1002.6mg/L，TOC 為 606.4mg/L，甲酸為 2326.0mg/L，硝酸根為 1278.8mg/L，氨氮濃度為106mg/L。廢水中T0C/NCV-N比維持在2.1左右
[0073]第三步，向廢水中添加尿素濃度至90mg/L，添加磷酸二氫鉀濃度至4mg/L (以PO43-計(jì))。
[0074]第四步，廢水自流進(jìn)入氣浮池，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過程中產(chǎn)生的油性泡沫。
[0075]第五步，沉淀氣浮后的廢水進(jìn)入U(xiǎn)SB反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為19°C。
[0076]第六步，USB出水進(jìn)入好氧反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為22°C。
[0077]經(jīng)過反硝化-硝化處理后出水的水質(zhì)情況如下:pH為7.3，COD為76.2mg/L, TOC為36.4mg/L，甲酸含量為116.3mg/L，氨氮為10.2mg/L，則COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為3.5kg/m3.d, TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為2.2kg/m3.d,甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為8.4kg/m3.d,氨氮進(jìn)出水容積負(fù)荷為0.36kg/m3.d0
[0078]實(shí)施例2
[0079]某化工廠的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水流量為110t/d，廢水中污染物指標(biāo)為:廢水COD為62400mg/L，T0C為41700mg/L，甲酸濃度為162600mg/L，pH為11.4 ;含氨氮廢水中氨氮濃度為276mg/L。
[0080]第一步，在pH調(diào)節(jié)池，用稀HCl調(diào)節(jié)對(duì)氨基二苯胺廢水pH至4.8。
[0081]第二步，在均質(zhì)調(diào)節(jié)池，對(duì)氨基二苯胺廢水與含氨氮廢水混合，加入含有硝酸根的硝銨廢水，并投加USB反應(yīng)器部分回流出水及少量稀釋水對(duì)廢水進(jìn)行稀釋。均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水中 pH 為 7.1，COD 為 1248.0mg/L, TOC 為 834.0mg/L,甲酸為 3252.0mg/L，硝酸根為1273.6mg/L，氨氮濃度為138mg/L。廢水中TOC/NCV-N比維持在2.9左右。
[0082]第三步，向廢水中添加尿素濃度至95mg/L，磷酸二氫鉀濃度至5mg/L(以Ρθ/_計(jì))。
[0083]第四步，廢水自流進(jìn)入氣浮池，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過程中產(chǎn)生的油性泡沫。
[0084]第五步，沉淀氣浮后的廢水進(jìn)入U(xiǎn)SB反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為27.6°C。
[0085]第六步，USB出水進(jìn)入好氧反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為28°C。
[0086]經(jīng)過反硝化-硝化處理后出水的水質(zhì)情況如下:pH為7.5，COD為67.4mg/L，T0C為41.7mg/L，甲酸含量130.lmg/L，氨氮為12.7mg/L，則COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為3.5kg/m3.d，TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為2.4kg/m3.d,甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為9.4kg/m3.d，氨氮進(jìn)出水容積負(fù)荷為 0.38kg/m3.do
[0087]實(shí)施例3
[0088]某化工廠的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水流量為120t/d，廢水中污染物指標(biāo)為:廢水COD為71500mg/L，TOC為52620mg/L，甲酸濃度為228700mg/L，pH為12.5 ;含氨氮廢水中氨氮濃度為325mg/L。
[0089]第一步，在pH調(diào)節(jié)池，用稀HNO3調(diào)節(jié)對(duì)氨基二苯胺廢水pH至5.4。
[0090]第二步，在均質(zhì)調(diào)節(jié)池，對(duì)氨基二苯胺廢水與含氨氮廢水混合，加入硝酸鈉溶液，并投加USB反應(yīng)器部分回流出水及少量稀釋水對(duì)廢水進(jìn)行稀釋。均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水中pH為
7.2，COD 為 1430.0mg/L, TOC 為 1052.4mg/L，甲酸為 4574.0mg/L，硝酸根為 1259.6mg/L，氨氮濃度為162.5mg/L。廢水中TOC/NCV-N比維持在3.7左右。
[0091]第三步，向廢水中添加尿素濃度至98mg/L，磷酸二氫鉀濃度至3mg/L(以Ρθ/_計(jì))。
[0092]第四步，該廢水廢渣量較少，省略氣浮沉淀，僅通過氣浮沉淀池。
[0093]第五步，廢水進(jìn)入U(xiǎn)SB反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為30.50C。
[0094]第六步，USB出水進(jìn)入好氧反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為30°C。
[0095]經(jīng)過反硝化-硝化處理后出水的水質(zhì)情況如下:pH為7.5, COD為68.6mg/L, TOC為42.lmg/L,甲酸含量45.7mg/L，氨氮為12.6mg/L，則COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為4.8kg/m3-d,TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為3.5kg/m3.d,甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為15.8kg/m3.d，氨氮進(jìn)出水容積負(fù)荷為0.52kg/m3.d。
[0096]實(shí)施例4
[0097]某化工廠的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水流量為150t/d，廢水中污染物指標(biāo)為:廢水COD為97640mg/L，TOC為59170mg/L，甲酸濃度為248500mg/L，pH為13.0 ;含氨氮廢水中氨氮濃度為350mg/L。
[0098]第一步，在pH調(diào)節(jié)池，用稀HCl調(diào)節(jié)對(duì)氨基二苯胺廢水pH至6.0。
[0099]第二步，在均質(zhì)調(diào)節(jié)池，對(duì)氨基二苯胺廢水與含氨氮廢水混合，加入含有硝酸根的硝酸部尾鎂水，并投加USB反應(yīng)器部分及少量稀釋水回流出水對(duì)廢水進(jìn)行稀釋。均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水中 pH 為 8.0，COD 為 1964.0mg/L, TOC 為 1189.2mg/L，甲酸為 4970.0mg/L，硝酸根為1053.3mg/L，氨氮濃度為195.5mg/L。廢水中TOC/NCV-N比維持在5.0左右。
[0100]第三步，向廢水中添加尿素濃度至100mg/L，磷酸二氫鉀濃度至5mg/L(以P0/3f)。
[0101]第四步，廢水自流進(jìn)入氣浮池，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮物、膠體物和絮狀顆粒物，以及在前期酸堿中和過程中產(chǎn)生的油性泡沫。
[0102]第五步，沉淀氣浮后的廢水進(jìn)入U(xiǎn)SB反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為36°C。
[0103]第六步，USB出水進(jìn)入好氧反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為36°C。
[0104]經(jīng)過反硝化-硝化處理后出水的水質(zhì)情況如下:pH為7.7，COD為78.56mg/L, TOC為47.6mg/L,甲酸含量小于0.lmg/L,氨氮含量小于0.lmg/L,則COD進(jìn)出水容積負(fù)荷為
5.7kg/m3.d，TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為3.4kg/m3.d，甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為14.9kg/m3.d，氨氮進(jìn)出水容積負(fù)荷為0.59kg/m3.do
[0105]本說明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水，為對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水的混合廢水，處理步驟如下: 首先對(duì)含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)行PH調(diào)節(jié)，然后再與含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水混合均質(zhì)，向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加含硝酸根的廢水完成對(duì)均質(zhì)調(diào)節(jié)池中混合廢水的C/N比和pH值的調(diào)節(jié)，然后再向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加N、P營養(yǎng)鹽，如果均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中含有廢渣量較多，則需對(duì)均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)行沉淀氣浮處理，然后通過反硝化反應(yīng)去除均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中所含的高濃度有機(jī)物，最后利用反硝化過程產(chǎn)生的堿度進(jìn)行硝化反應(yīng)去除反硝化反應(yīng)出水中的氨氮，以實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。
2.如權(quán)利要求1所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，所述含甲酸和含氨氮的混合廢水的水質(zhì)如下:對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水pH為10?13，COD為50000?100000mg/L，TOC為30000?60000mg/L，對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水中主要有機(jī)污染物包括:甲酸、苯胺、苯酚和對(duì)硝基酚，其中所述甲酸含量為114000?250000mg/L ;含氨氮廢水中氨氮濃度為200?350mg/L。
3.如權(quán)利要求1所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于，其具體處理步驟為: 第一步，含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)入PH調(diào)節(jié)池，用酸對(duì)其pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)至4.5 ?6.0 ; 第二步，調(diào)節(jié)完pH值的含甲酸的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水進(jìn)入均質(zhì)調(diào)節(jié)池，在均質(zhì)調(diào)節(jié)池中與含氨氮的苯胺生產(chǎn)廢水混合均質(zhì)，之后向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加硝酸根溶液或含硝酸根的廢水提供反硝化所需要的原料，并加入來自USB反應(yīng)器的堿性反硝化回流水和稀釋水調(diào)節(jié)均質(zhì)調(diào)節(jié)池中混合廢水pH值至6.0?9.0 ; 第三步，向均質(zhì)調(diào)節(jié)池中投加N營養(yǎng)鹽、P營養(yǎng)鹽，以保證后續(xù)生化處理對(duì)N、P微量元素需求； 第四步，如果均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水中含有的廢渣量較多，則均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)入氣浮池進(jìn)行氣浮沉淀處理，否則略過此步驟； 第五步，將均質(zhì)調(diào)節(jié)池的出水或氣浮池的出水送至USB反應(yīng)器進(jìn)行缺氧反硝化反應(yīng)； 第六步，將USB反應(yīng)器出水送至好氧反應(yīng)器進(jìn)行好氧硝化反應(yīng)，好氧反應(yīng)器出水COD小于80mg/L，氨氮小于15mg/L，達(dá)到工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。
4.如權(quán)利要求3所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于:第一步中所述酸為HCl或者HNO3。
5.如權(quán)利要求3所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于:第二步中通過調(diào)節(jié)硝酸根的加入量使均質(zhì)調(diào)節(jié)池出水T0C/N03_-N比為2.0?5.0,以防止反硝化反應(yīng)中亞硝酸根出現(xiàn)積累且保證反硝化過程對(duì)硝酸根的需求。
6.如權(quán)利要求3所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于:第二步中所述的硝酸根溶液為硝酸鈉溶液，第二步中所述的含硝酸根的廢水為硝銨廢水或硝酸部尾鎂水。
7.如權(quán)利要求3所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于:第二步中通過調(diào)節(jié)堿性反硝化回流水的回流比控制均質(zhì)調(diào)節(jié)池中混合廢水PH值。
8.如權(quán)利要求3所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于:第三步中所述N營養(yǎng)鹽為尿素，加入廢水中使其濃度至90?100mg/L ；P營養(yǎng)鹽為磷酸二氫鉀，以PO/—計(jì)，加入廢水中使其濃度至3?5mg/L。
9.如權(quán)利要求3所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于:第五步中所述在USB反應(yīng)器中進(jìn)行缺氧反硝化處理的控制參數(shù)如下:C0D進(jìn)出水容積負(fù)荷為3.5?5.7kg/m3.d，TOC進(jìn)出水容積負(fù)荷為2.0?3.5kg/m3.d，甲酸進(jìn)出水容積負(fù)荷為8.0?16.0kg/m3.d, USB反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧小于0.50mg/L,缺氧反硝化溫度控制在19?36。。。
10.如權(quán)利要求3所述的含氨氮的對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于:第六步中所述好氧硝化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在22?36°C，好氧反應(yīng)器中溶解氧大于2mg/L。
【文檔編號(hào)】C02F101/30GK104250052SQ201310263367
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月27日
【發(fā)明者】王珺, 高鳳霞, 程學(xué)文, 侯秀華, 張賓, 莫馗, 李海龍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院