專利名稱：一種膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于蛋白質(zhì)絮凝劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對膠原蛋白進(jìn)行交聯(lián)并復(fù)合無機金屬鹽獲得的膠原蛋白絮凝劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在國內(nèi)外常用的水處理方法中，利用絮凝劑進(jìn)入水體后，以吸附架橋或電中和等方式與水中雜質(zhì)發(fā)生作用，使之沉降，從而產(chǎn)生絮凝效果的絮凝沉淀法不僅具有重要的地位，而且應(yīng)用廣泛(劉睿等.水處理絮凝劑研究與應(yīng)用進(jìn)展.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報 2005， 16(8):1558-1562)。絮凝劑種類繁多，工業(yè)上常用的主要有無機絮凝劑與人工合成的有機高分子絮凝齊U。無機絮凝劑通常是無機金屬鹽，如聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵等，其價格雖便宜，但用量較大，腐蝕性較強，產(chǎn)生的污泥體積大。人工合成的有機高分子絮凝劑主要有聚丙烯酰胺等，其絮凝效率雖高，但價格較高，難以生物降解，且有一定的毒性，還可能造成二次污染。除此之外，天然高分子絮凝劑由于制備原料豐富，制備成本低，原料無毒性或毒性低，易于生物降解，日益受到人們關(guān)注。天然高分子絮凝劑又可分為碳水化合物類絮凝劑(淀粉衍生物絮凝劑、纖維素衍生物絮凝劑等)、蛋白質(zhì)及其衍生物絮凝劑和微生物絮凝劑等。其中，以蛋白質(zhì)為原料制備的絮凝劑，由于相對分子量較大，活性基團多，結(jié)構(gòu)多樣化，且生物毒性低，因而具有良好的應(yīng)用發(fā)展前景(肖錦，周勤.天然高分子絮凝劑.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005)。膠原蛋白是哺乳動物體內(nèi)含量最多的蛋白質(zhì)，主要存在于動物的皮膚、骨、軟骨及肌腱等組織中。在制革過程中，片皮、修邊以及削勻等工段產(chǎn)生的廢皮渣，經(jīng)水解可得到膠原蛋白，這也是膠原蛋白的一個主要來源。膠原蛋白含有大量的活性基團，如羥基，氨基和酰胺基等。在絮凝過程中，這些活性基團提供了豐富的結(jié)合位點，可用于捕捉水體中的雜質(zhì)顆粒。其次，膠原蛋白分子的分子尺寸較大如未水解的膠原蛋白的相對分子量為300kDa(道爾頓)，可通過架橋作用將雜質(zhì)顆粒連接起來，從而產(chǎn)生絮凝作用。但在工業(yè)上對廢皮渣或家畜動物的皮進(jìn)行水解后得到的膠原蛋白，其相對分子量較小(通常小于IOkDa),自然分子尺寸也較小，故難以直接作為絮凝劑使用。另外，以水解膠原蛋白復(fù)合金屬鹽制備的絮凝劑已有相關(guān)報道，如王學(xué)川等(Al (III)改性膠原蛋白絮凝材料的結(jié)構(gòu)表征及對廢棄鉆井液絮凝的研究.功能材料.2012，11(43): 1399-1402)就研究了用三價鋁改性膠原蛋白制得的絮凝材料。該研究是先采用胰酶水解明膠得到水解膠原蛋白溶液，然后復(fù)配Al(III)制得絮凝劑。該研究雖沒有明確給出水解所得膠原蛋白的相對分子量，但按一般常理來說，水解膠原蛋白的分子量通常較低，因而其絮凝效果肯定不會理想。也正因為其作為基質(zhì)的膠原蛋白分子量較低，故最終制得的絮凝劑要想獲得較好的絮凝效果，在使用中用量較大(20g/L)，很顯然使用成本較聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有產(chǎn)品的不足，而提供了一種對膠原蛋白進(jìn)行交聯(lián)、復(fù)合無機金屬鹽制備膠原蛋白絮凝劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種用上述方法制備的膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑。本發(fā)明提供的一種膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑的制備方法，該方法的工藝步驟及條件如下:(I)先將100份水解膠原蛋白加入到500-900份水中攪拌溶解，然后將1_20份交聯(lián)劑溶于水中，使其充分溶解分散，并于30-60°C加熱0.5-3h后，加入膠原蛋白水溶液中，于30-60°C攪拌反應(yīng)3-6h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；(2)先將50-200份無機金屬鹽加入到100份交聯(lián)膠原蛋白中，然后調(diào)節(jié)pH至
2.5-3.5，并于30-60°C攪拌反應(yīng)l_5h，冷卻后即得液體狀的膠原蛋白絮凝劑，以上各物料的份數(shù)均為重量份。還可將上述方法所得液體狀的膠原蛋白絮凝劑進(jìn)行噴霧干燥，制成粉末狀的膠原蛋白絮凝劑。以上方法中，所用的溶解水解膠原蛋白的水優(yōu)選500-700份，所用交聯(lián)劑優(yōu)選3-10份，交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選30-40°C加熱1-1.5h，攪拌反應(yīng)時間優(yōu)選5-6h。所用的無機金屬鹽優(yōu)選50-100份，攪拌反應(yīng)優(yōu)選30-40°C，反應(yīng)時間優(yōu)選3-5h。以上方法中所用水解膠原蛋白可為市售的，其相對分子量分布為2000_10000Da，但可優(yōu)選利用專利申請?zhí)枮?0121`0536906.6公開的方法從含鉻廢皮渣中提取的水解膠原蛋白。以上方法中所用交聯(lián)劑為甲醛、戊二醛、丙三醇三縮水甘油醚或乙二醇二縮水甘油醚中的任一種。以上方法中所用無機金屬鹽為硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸亞鐵或三氯化鐵中的任一種。以上方法調(diào)節(jié)pH所用的酸最好選用無機酸。本發(fā)明提供的用上述方法制備的膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑，該絮凝劑的色澤和外觀形態(tài)為淡黃色、無味的粘稠液體或淡黃色、無味的粉體，其中交聯(lián)后膠原蛋白的相對分子量分布為8000-68000Da，對高嶺土的絮凝效率為0.8472-0.9536。本發(fā)明具有如下優(yōu)點:1、由于本發(fā)明利用交聯(lián)劑對小分子量的水解膠原蛋白進(jìn)行交聯(lián)，因而不僅提高了膠原蛋白的分子量，增大分子尺寸，進(jìn)而提高絮凝效果，減少使用中的用量，降低使用成本，且還可通過調(diào)整交聯(lián)劑的加入量，選擇性地獲得不同分子量的膠原蛋白，以滿足不同的使用要求。2、由于本發(fā)明還在提高膠原蛋白分子量的基礎(chǔ)上，復(fù)合了無機金屬鹽，因而使所獲得的膠原蛋白絮凝劑呈陽電性，這樣不僅可利用大分子量蛋白質(zhì)在水體中對雜質(zhì)顆粒產(chǎn)生的吸附架橋作用來提高絮凝效果，還可以與水體中大多帶負(fù)電荷的雜質(zhì)顆粒產(chǎn)生電中和作用而迅速結(jié)合、沉降，使絮凝劑用量只需達(dá)到0.lg/L，就可獲得理想的絮凝效果。3、由于本發(fā)明所采用的制備原料膠原蛋白為天然高分子物質(zhì)，毒性低，并可被生物降解，因而不會對環(huán)境造成二次污染。
4、由于本發(fā)明不僅采用的膠原蛋白可通過對廢皮渣或家畜動物皮水解得到，其來源豐富，價格便宜，且所選用的交聯(lián)劑及金屬鹽也是常見易得的，因而既可使所制備的絮凝劑成本較低，也可為廢皮渣的資源化利用及高值轉(zhuǎn)化開辟新的方向。5、由于本發(fā)明提供的制備方法是先用交聯(lián)劑對小分子量的水解膠原蛋白進(jìn)行交聯(lián)，然后再復(fù)合無機金屬鹽就可獲得相應(yīng)的絮凝劑，因而制備簡單易行，可操作性強，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。值得說明的是:1)以下各 實施例和對比例所用物料的份數(shù)均為重量份；2)以下各實施例所得交聯(lián)膠原蛋白的平均分子量是按照HPSEC方法(We1-Cai Zeng.Antioxidantactivity and characterization of bioactive polypeptides from bovine hair.Reactive & Functional Polymers.2013, (73): 573-578)來測定的；3)各實施例和對比例所得絮凝劑的絮凝性能是以高嶺土體系絮凝前后濃度的變化來表征的。所用儀器為:UV-1800PC紫外可見分光光度儀。絮凝測試是以5g/L的高嶺土懸濁液為絮凝體系，在IOOmL的具塞量筒中進(jìn)行，絮凝溫度為25°C，絮凝時間15min。絮凝結(jié)束后于液面下20cm處取上清液，并將其于紫外波長550nm下測試吸光度。由于高嶺土濃度與吸光度呈線性關(guān)系，因而可根據(jù)吸光度計算高嶺土濃度。然后再根據(jù)下式來計算絮凝效率:
艦纖—高嶺土初論鐵瘦-絜讓結(jié)朿時高_(dá) 土濃瘦
高峰土膽濃度實施例1先將100份相對分子量為2000_5000Da的水解膠原蛋白加入到600份水中攪拌溶解，然后將I份甲醛溶于水，并于30°C加熱0.5h后，加入膠原蛋白水溶液中，于30°C攪拌反應(yīng)4h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；將150份硫酸鋁加入到所得到的100份交聯(lián)膠原蛋白中，調(diào)節(jié)pH為2.5，并于50°C攪拌反應(yīng)2h，冷卻后即獲得液體狀的膠原蛋白絮凝劑。本實施例所得交聯(lián)膠原蛋白的分子量分布為8000_35000Da，所得絮凝劑的絮凝效率為 0.8572。實施例2先將100份相對分子量為6000_8000Da的水解膠原蛋白加入到700份水中攪拌溶解，然后將15份戊二醛溶于水，并于50°C加熱1.5h后，加入膠原蛋白水溶液中，于50°C攪拌反應(yīng)4h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；將100份硫酸鐵加入到所得到的100份交聯(lián)膠原蛋白中，調(diào)節(jié)PH為3.0，并于30°C攪拌反應(yīng)4h，冷卻后即獲得液體狀的膠原蛋白絮凝劑。本實施例所得交聯(lián)膠原蛋白的分子量分布為12000_68000Da，所得絮凝劑的絮凝效率為0.9536。實施例3
先將100份利用專利申請?zhí)枮?01210536906.6公開的方法從含鉻廢皮渣中提取的相對分子量為3000-6000Da的水解膠原蛋白加入到500份水中攪拌溶解，然后將3份戊二醛溶于水，并于30°C加熱1.0h后，加入膠原蛋白水溶液中，于30°C攪拌反應(yīng)5h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；將50份硫酸鋁加入到所得到的100份交聯(lián)膠原蛋白中，調(diào)節(jié)pH為3.0，并于30°C攪拌反應(yīng)3h，冷卻后即獲得液體狀的膠原蛋白絮凝劑。
本實施例所得交聯(lián)膠原蛋白的分子量分布為10000_45000Da，所得絮凝劑的絮凝效率為0.8849。實施例4先將100份相對分子量為8000_10000Da的水解膠原蛋白加入到500份水中攪拌溶解，然后將10份甲醛溶于水，并于40°C加熱1.0h后，加入膠原蛋白水溶液中，于40°C攪拌反應(yīng)6h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；將50份三氯化鐵加入到所得到的100份交聯(lián)膠原蛋白中，調(diào)節(jié)PH為3.5，并于40°C攪拌反應(yīng)lh，冷卻后將獲得液體狀產(chǎn)品噴霧干燥，即獲得粉末狀的膠原蛋白絮凝劑。本實施例所得交聯(lián)膠原蛋白的分子量分布為16000_64000Da，所得絮凝劑的絮凝效率為0.8472。實施例5先將100份利用專利申請?zhí)枮?01210536906.6公開的方法從含鉻廢皮渣中提取的相對分子量為3000-6000Da的水解膠原蛋白加入到700份水中攪拌溶解，然后將10份乙二醇二縮水甘油醚溶于水，并于40°C加熱1.5h后，加入膠原蛋白水溶液中，于40°C攪拌反應(yīng)6h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；將100份三氯化鐵加入到所得到的100份交聯(lián)膠原蛋白中，調(diào)節(jié)PH為2.5，并于40°C攪拌反應(yīng)5h，冷卻后即獲得液體狀的膠原蛋白絮凝劑。本實施例所得交聯(lián)膠原蛋白的分子量分布為10000_33000Da，所得絮凝劑的絮凝效率為0.9283。實施例6先將100份相對分子量為6000_8000Da的水解膠原蛋白加入到900份水中攪拌溶解，然后將5份丙三醇三縮水甘油醚溶于水，并于60°C加熱2.5h后，加入膠原蛋白水溶液中，于60°C攪拌反應(yīng)5h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；將200份氯化鋁加入到所得到的100份交聯(lián)膠原蛋白中，調(diào)節(jié)pH為2.5，并于60°C攪拌反應(yīng)3h，冷卻后將獲得液體狀產(chǎn)品噴霧干燥，即獲得粉末狀的膠原蛋白絮凝劑。本實施例所得交聯(lián)膠原蛋白的分子量分布為10000_35000Da，所得絮凝劑的絮凝效率為0.9368。實施例1先將100份相對分子量為2000_5000Da的水解膠原蛋白加入到800份水中攪拌溶解，然后將20份乙二醇二縮水甘油醚溶于水，并于40°C加熱2.0h后，加入膠原蛋白水溶液中，于40°C攪拌反應(yīng)3h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；將150份硫酸亞鐵加入到所得到的100份交聯(lián)膠原蛋白中，調(diào)節(jié)PH為3.0，并于50°C攪拌反應(yīng)5h，冷卻后即獲得液體狀的膠原蛋白絮凝劑。本實施例所得交聯(lián)膠原蛋白的分子量分布為12000_43000Da，所得絮凝劑的絮凝效率為0.9453。
實施例8先將100份相對分子量為8000_10000Da的水解膠原蛋白加入到700份水中攪拌溶解，然后將10份丙三醇三縮水甘油醚溶于水，并于50°C加熱3h后，加入膠原蛋白水溶液中，于50°C攪拌反應(yīng)3h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；將200份硫酸鐵加入到所得到的100份交聯(lián)膠原蛋白中，調(diào)節(jié)pH為3.5，并于30°C攪拌反應(yīng)5h，冷卻后將獲得液體狀產(chǎn)品噴霧干燥，即獲得粉末狀的膠原蛋白絮凝劑。本實施例所得交聯(lián)膠原蛋白的分子量分布為16000_48000Da，所得絮凝劑的絮凝效率為0.9657。實施例9先將100份相對分子量為2000_5000Da的水解膠原蛋白加入到900份水中攪拌溶解，然后將5份戊二醛溶于水，并于30°C加熱1.0h后，加入膠原蛋白水溶液中，于30°C攪拌反應(yīng)5h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；將100份硫酸鋁加入到所得到的100份交聯(lián)膠原蛋白中，調(diào)節(jié)PH為3.0，并于40°C攪拌反應(yīng)5h，冷卻后即獲得液體狀的膠原蛋白絮凝劑。本實施例所得交聯(lián)膠原蛋白的分子量分布為15000_45000Da，所得絮凝劑的絮凝效率為0.9548。實施例10先將100份利用專利申請?zhí)枮?01210536906.6公開的方法從含鉻廢皮渣中提取的相對分子量為3000-6000Da的水解膠原蛋白加入到600份水中攪拌溶解，然后將5份甲醛溶于水，并于35°C加熱1.0h后，加入膠原蛋白水溶液中，于35°C攪拌反應(yīng)5.5h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；將75份硫酸鋁加入到所得到的100份交聯(lián)膠原蛋白中，調(diào)節(jié)pH為3.5，并于35°C攪拌反應(yīng)4h，冷卻后將`獲得液體狀產(chǎn)品噴霧干燥，即獲得粉末狀的膠原蛋白絮凝劑。本實施例所得交聯(lián)膠原蛋白的分子量分布為12000_45000Da，所得絮凝劑的絮凝效率為0.8932。對比例I將實施例3所用的相對分子量為3000_6000Da的未交聯(lián)水解膠原蛋白，直接作為絮凝劑測試，所得的絮凝效率為0.1243。對比例2將實施例3所用的交聯(lián)后分子量分布為10000-45000的膠原蛋白，直接作為絮凝劑測試，所得的絮凝效率為0.4473。對比例3將實施例3所用的相對分子量為3000_6000Da的未交聯(lián)水解膠原蛋白，復(fù)合實施例3所用無機金屬鹽，然后將其作為絮凝劑測試，所得的絮凝效率為0.5325。
權(quán)利要求
1.一種膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑的制備方法，該方法的工藝步驟及條件如下: (1)先將100份水解膠原蛋白加入到500-900份水中攪拌溶解，然后將1-20份交聯(lián)劑溶于水中，使其充分溶解分散，并于30-60°C加熱0.5-3h后，加入膠原蛋白水溶液中，于30-60°C攪拌反應(yīng)3-6h，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白； (2)先將50-200份無機金屬鹽加入到100份交聯(lián)膠原蛋白中，然后調(diào)節(jié)pH至2.5-3.5，并于30-60°C攪拌反應(yīng)l_5h，冷卻后即得液體狀的膠原蛋白絮凝劑，或再進(jìn)行噴霧干燥得粉末狀膠原蛋白絮凝劑， 以上各物料的份數(shù)均為重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑的制備方法，該方法中所用交聯(lián)劑為3-10份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑的制備方法，該方法中所用交聯(lián)劑為甲醛、戊二醛、丙三醇三縮水甘油醚或乙二醇二縮水甘油醚中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑的制備方法，該方法中所用無機金屬鹽為50-100份。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑的制備方法，該方法中所用無機金屬鹽為50-100份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑的制備方法，該方法中所用無機金屬鹽為硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸亞鐵或三氯化鐵中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑的制備方法，該方法中所用無機金屬鹽為硫酸鋁、氯 化鋁、硫酸鐵、硫酸亞鐵或三氯化鐵中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑的制備方法，該方法中所用無機金屬鹽為硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸亞鐵或三氯化鐵中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑的制備方法，該方法中所用無機金屬鹽為硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸亞鐵或三氯化鐵中的任一種。
10.一種由權(quán)利要求1所述方法制備的膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑，該絮凝劑的色澤和外觀形態(tài)為淡黃色、無味的粘稠液體或淡黃色、無味的粉體，其中交聯(lián)后膠原蛋白的相對分子量分布為3000-68000Da，對高嶺土的絮凝效率為0.8472-0.9536。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑及其制備方法，是將水解膠原蛋白加入水中攪拌溶解，然后將溶于水的交聯(lián)劑加熱后，再加入其中攪拌反應(yīng)，冷卻后即得交聯(lián)膠原蛋白；其次將無機金屬鹽加入其中，然后調(diào)節(jié)pH，并攪拌反應(yīng)即可制得膠原蛋白-無機金屬鹽絮凝劑。該絮凝劑的色澤和外觀形態(tài)為淡黃色、無味的粘稠液體或粉體，其中交聯(lián)后膠原蛋白的相對分子量分布為8000-68000Da，對高嶺土的絮凝效率為0.8472-0.9536。由于本發(fā)明在利用交聯(lián)劑對小分子量的水解膠原蛋白進(jìn)行交聯(lián)的基礎(chǔ)上，又在其中復(fù)合了無機金屬鹽，因而不僅提高了其絮凝效率，還降低了使用成本，且制備簡單易行，可操作性強，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C02F1/52GK103183405SQ20131013812
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者廖學(xué)品, 石碧, 李銳琴, 盧加洪, 張文華, 曹明蓉, 唐曉蓉 申請人:四川大學(xué)