專利名稱：TiO₂單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料及光催化降解有機(jī)污染物技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
多孔碳質(zhì)材料因其具有較大的比表面積和良好的吸附性而被廣泛的應(yīng)用于水體污染物的處理及室內(nèi)空氣凈化，但是污染物只是暫時(shí)轉(zhuǎn)移到這些吸附材料中，并未被降解，而吸附材料最終達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，重復(fù)使用吸附材料時(shí)仍需要對其進(jìn)行循環(huán)再生處理。銳鈦礦相納米TiO2具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，其在吸收光子后產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的空穴，是一種具有深度氧化作用的光催化材料，能將有機(jī)污染物徹底氧化分解成無毒的小分子H2O和CO2,成為近年來光催化劑材料研究的熱點(diǎn)。但是，粉體TiO2納米光催化劑在降解有機(jī)污染物的實(shí)際應(yīng)用中仍存在著缺陷:其一，只有當(dāng)污染物吸附到催化劑材料表面時(shí)才能被有效的分解，而與大部分多孔碳質(zhì)材料相比，TiO2納米光催化劑的吸附性不佳，從而制約了 TiO2對污染物的降 解速率；其二，粉體1102納米光催化劑易混入被凈化的水樣中，回收困難，增加了后期的催化劑沉淀清除步驟，增加環(huán)保成本甚至造成二次污染，因此，為光催化劑提供合適的載體具有深遠(yuǎn)的環(huán)境價(jià)值和經(jīng)濟(jì)意義。在現(xiàn)有的負(fù)載型光催化劑的研究中，常用的載體材料有:沸石、蒙脫石、硅藻土、云母、凹凸棒石、合成分子篩、漂珠、玻璃、玻璃纖維氈、活性碳等。在這些常用載體中，凹凸棒土、云母、合成分子篩、漂珠等粉體載體因其特殊的表面特性(如凹凸棒土的納米管結(jié)構(gòu)、云母的片層結(jié)構(gòu))，具有較高的負(fù)載量并且結(jié)合牢固，但載體本身仍然是粉體，使用過程中仍然存在回收困難的問題；玻璃載體回收容易，但比表面積小，負(fù)載量不高，并且TiO2顆粒膜的結(jié)合力不高，容易脫落。采用活性碳纖維負(fù)載TiO2光催化劑用于降解有機(jī)污染物及凈化室內(nèi)空氣，在解決碳質(zhì)吸附材料易達(dá)到吸附飽和不足的同時(shí)，還克服了粉體TiO2難回收的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)碳纖維的強(qiáng)吸附性和TiO2光催化活性的協(xié)同效應(yīng)，因此，尋求一種簡單易行、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的TiO2-活性碳纖維復(fù)合光催化劑的制備方法成為該材料的研究焦點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了解決碳質(zhì)類材料易達(dá)到吸附飽和的同時(shí)，還解決了粉末TiO2在用于光催化降解有機(jī)污染物時(shí)難以回收、易造成二次污染的問題，提供一種在活性碳纖維表面形成具有良好光催化性能的TiO2單晶納米棒層，用以制備比表面積大、吸附與催化協(xié)同效果佳、重復(fù)使用性好、易回收的負(fù)載型納米復(fù)合光催化劑，即該TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下:
將活性碳纖維按需裁剪后，依次于乙醇、水中超聲清洗5 30min，干燥后獲得表面潔凈的負(fù)載基體；鈦源分別于乙醇、水中超聲清洗5 30min，干燥備用；在反應(yīng)爸中配置濃度為I 50 μ M的含F(xiàn)_的水溶液,攪拌條件下滴加酸溶液,調(diào)整溶液的PH值低于5 ; 依次將鈦源、負(fù)載基體加入上述溶液中，密封后80°C 150°C保溫I 20h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，清洗并烘干，實(shí)現(xiàn)TiO2單晶納米棒在活性碳纖維上的負(fù)載，得TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑。作為優(yōu)選，所述鈦源為金屬鈦。作為優(yōu)選，所述活性碳纖維為氈狀活性碳纖維，比表面積高于500m2/g，它具有化學(xué)性能穩(wěn)定、孔隙率高、吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。作為優(yōu)選，所述酸溶液選自硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸中的一種或幾種的混合物。作為優(yōu)選，所述含F(xiàn)—的水溶液選自氟化胺、氫氟酸、氟化鉀、氟化鈉中的一種或幾種。本發(fā)明的另一目的，提供一種前述方法制備的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑。 進(jìn)一步，所述TiO2為單晶納米棒陣列，其晶型、尺寸可以由F—的濃度、溶液pH值以及反應(yīng)的溫度、時(shí)間參數(shù)的改變實(shí)現(xiàn)調(diào)整。進(jìn)一步，所述復(fù)合光催化劑的制備過程中直接獲得晶態(tài)的TiO2，無需后續(xù)晶化處理。作為本發(fā)明的另一目的，提供一種前述TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑在光催化降解有機(jī)污染物的應(yīng)用。負(fù)載型納米TiO2光催化劑的制備過程中既要考慮基體材料的負(fù)載能力、基體與負(fù)載層之間的結(jié)合力，又要考慮催化劑的催化性能和復(fù)合光催化劑的實(shí)用性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑、制備方法及其應(yīng)用，其有益效果體現(xiàn)在:1、活性碳纖維孔隙率大、力學(xué)性能好，利于實(shí)現(xiàn)負(fù)載層TiO2單晶納米棒大量而均勻的負(fù)載，并且負(fù)載層與基體結(jié)合牢固，不易脫落。2、所制備的復(fù)合光催化劑為柔性材料，便于剪裁，適合于各個(gè)光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。3、水熱法合成的TiO2納米棒在其形成過程中已實(shí)現(xiàn)晶化，無需后續(xù)高溫退火處理，在簡化工藝過程的同時(shí)減少了能耗。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，需要說明的是，僅僅是對本發(fā)明構(gòu)思所作的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)視為落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1以活性碳纖維為基體，NH4F為水熱溶質(zhì)，金屬鈦片為鈦源，制備TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑，具體步驟如下:1、基體材料的準(zhǔn)備:以厚度約為3mm的氈狀活性碳纖維為基體材料，將其裁剪成2cmX 2cm均勻方塊，依次于乙醇、水中超聲清洗15min和5min，并在干燥箱中40°C條件下烘干備用。2、TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑的合成:以金屬鈦片為鈦源，剪成針狀細(xì)條，分別于丙酮、水中超聲洗滌20min和5min，烘
干備用;在容積為80mL的反應(yīng)釜內(nèi)襯中配置濃度為2.5 μ M的NH4F水溶液50mL，并在不斷攪拌的條件下滴加700 μ L濃HC1，調(diào)整溶液pH值為1.5 ;依次將鈦片、碳纖維氈加入上述溶液中，密封后在130°C條件下保溫20h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，清洗并烘干，實(shí)現(xiàn)TiO2單晶納米棒在活性碳纖維氈上的負(fù)載。通過該工藝制備的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m,納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能 力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例2本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2中NH4F水溶液的濃度為5 μ Μ。通過該工藝合成的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m,納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例3本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2中NH4FA溶液的濃度為7.5 μ M。通過該工藝合成的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m,納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例4本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2中NH4F水溶液的濃度為10 μ Μ。通過該工藝合成的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m,納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例5本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2中水熱溫度為120°C。通過該工藝合成的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m,納米棒尺寸為50 ISOnm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例6本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2中水熱溫度為110°C。通過該工藝合成的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m，納米棒尺寸為50 150nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。
實(shí)施例7本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2中水熱溫度為100°C。通過該工藝合成的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m，納米棒尺寸為50 150nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例7本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2中水熱溫度為90°C。通過該工藝合成的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m，納米棒尺寸為50 150nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例8本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2中水熱溫度為80°C。通過該工藝合成的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m，納米棒尺寸為50 150nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例9本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例7，不同的是步驟2中水熱時(shí)間為15h。通過該工藝合成的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，膜厚約為0.8 μ m，納米棒尺寸為30 130nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例10本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例7，不同的是步驟2中水熱時(shí)間為10h。通過該工藝合成的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，膜厚約為0.8 μ m，納米棒尺寸為30 130nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例11本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例7，不同的是步驟2中水熱時(shí)間為5h。通過該工藝合成的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，膜厚約為0.5 μ m，納米棒尺寸為30 IOOnm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例12本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是酸溶液選擇硫酸。通過該工藝制備的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為lym，納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例13本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是酸溶液選擇硝酸。通過該工藝制備的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為
Iμ m， 納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例14本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是酸溶液選擇醋酸。通過該工藝制備的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為lym，納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例15本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是酸溶液選擇硫酸和醋酸。通過該工藝制備的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為
Iμ m,納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例16本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是含F(xiàn)-的水溶液選自氫氟酸。通過該工藝制備的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m，納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例17本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是含F(xiàn)—的水溶液選自氟化鉀。通過該工藝制備的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m，納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例18本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是含F(xiàn)—的水溶液選自氟化鈉。通過該工藝制備的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m，納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例19 本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是含F(xiàn)—的水溶液選自氟化胺和氟化鉀。通過該工藝制備的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑為銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，膜厚約為I μ m,納米棒尺寸為50 200nm之間，紫外光照條件下對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。
權(quán)利要求
1.TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下: 將活性碳纖維按需裁剪后，依次于乙醇、水中超聲清洗5 30min，干燥后獲得表面潔凈的負(fù)載基體； 鈦源分別于乙醇、水中超聲清洗5 30min，干燥備用； 在反應(yīng)釜中配置濃度為I 50 μ M的含F(xiàn)—的水溶液，攪拌條件下滴加酸溶液，調(diào)整溶液的pH值低于5 ; 依次將鈦源、負(fù)載基體加入上述溶液中，密封后80°C 150°C保溫I 20h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，清洗并烘干，實(shí)現(xiàn)TiO2單晶納米棒在活性碳纖維上的負(fù)載，得TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈦源為金屬鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性碳纖維為氈狀活性碳纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述酸溶液選自硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述含F(xiàn)—的水溶液選自 氟化胺、氫氟酸、氟化鉀、氟化鈉中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述制備方法制備的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑，其特征在于，所述TiO2為單晶納米棒陣列，其晶型、尺寸可以由F_的濃度、溶液pH值以及反應(yīng)的溫度、時(shí)間參數(shù)的改變實(shí)現(xiàn)調(diào)整。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑，其特征在于，所述復(fù)合光催化劑的制備過程中直接獲得晶態(tài)的TiO2，無需后續(xù)晶化處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8任一項(xiàng)所述的TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑在光催化降解有機(jī)污染物的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米材料及光催化降解有機(jī)污染物技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑、制備方法及其應(yīng)用。以具有一定孔隙率、強(qiáng)吸附性的活性碳纖維氈為基體，在其表面以金屬鈦為鈦源通過水熱法制備具有良好降解有機(jī)污染物能力的負(fù)載型TiO2單晶納米棒-活性碳纖維復(fù)合光催化劑。本發(fā)明所用的多孔活性碳纖維具有強(qiáng)吸附性，為TiO2單晶納米棒的均勻負(fù)載提供了穩(wěn)定的基體。所獲得的TiO2納米棒在其合成過程中直接晶化，無需后續(xù)高溫晶化處理；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時(shí)間在活性碳纖維上生長晶型可控的TiO2納米棒，并可根據(jù)需要將制備的復(fù)合光催化劑裁剪任意尺寸，滿足實(shí)際應(yīng)用要求。同事，制備工藝簡單，易于實(shí)施。
文檔編號C02F1/30GK103212395SQ20131013610
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者徐光青, 馮春曉, 呂珺, 吳玉程, 鄭治祥 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)