專利名稱：殺菌填充床的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種殺菌填充床。
背景技術：
水是冶金工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)境影響評價指標。中水回用通常需要多種處理技術的合理組合，即各種水處理方法結(jié)合起來深度處理污水。為了提高水資源的利用效率，對回用中水還必須進行消毒處理，使其微生物指標符合標準。消毒方法可分為物理和化學方法。物理方法主要有加熱、冷凍、輻照、紫外線、超聲波和微波消毒等；化學方法是利用各種化學試劑進行消毒，常用的消毒劑有氯及其化合物，各種鹵素、臭氧、重金屬離子或其它氧化劑等。目前我國有90%的企業(yè)采用在價格、操作方面有利的氯類消毒劑，其具有殺菌力強、價格低廉和水中持續(xù)時間長等優(yōu)點。其中應用最廣泛的是次氯酸鈉消毒法，但是次氯酸鈉容易造成管網(wǎng)的腐蝕和水中鹽分的增加，引起金屬的點蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕破裂，對工業(yè)設備的潛在危害很大。而且氯類消毒劑能與水中的有機物生成危害人體健康的三鹵甲烷(THMs)，容易造成二次污染問題，另外長期使用還會導致細菌產(chǎn)生不同程度的抗藥性等。因此，開發(fā)綠色環(huán)保的氯類消毒劑替代品對于冶金行業(yè)回用中水消毒處理勢在必行。
季銨鹽是一種含氮的有機化合物，其帶有正電荷，這些正電荷與微生物細胞壁上帶有負電的基團生成電價鍵。電價鍵在細胞壁上產(chǎn)生應力，導致溶菌作用和細胞死亡。季銨鹽還可破壞細菌細胞壁的可透性，使維持生命的養(yǎng)分攝入量降低。不溶性高分子季銨鹽也可以通過滲透和擴散作用，穿過表面進入細胞膜，從而阻礙細胞膜的半滲透作用，并進一步滲入細胞內(nèi)部，使細胞酶鈍化，抑制蛋白酶的生成，使蛋白質(zhì)變性而導致細胞死亡。季銨鹽類殺菌劑屬于接觸殺菌，具有不受水的硬度影響，成本低，毒性小，殺菌效率高等特點，但是用于冶金行業(yè)中水回用的消毒時，仍存在易溶于水，易起泡，重復利用性差，造成水體的二次污染的問題。
發(fā)明內(nèi)容本實用新型的目的是為了解決上述技術問題，提供一種用于冶金行業(yè)回用中水消毒的殺菌填充床。本實用新型殺菌填充床，包括中空的柱體，所述柱體內(nèi)設有至少一個消毒單元，每個消毒單元包括由下至上依次填充的支持層、消毒處理層和過濾層，所述消毒處理層填充有所述不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑。所述最頂層的消毒單元上方填充有支持層。所述柱體的內(nèi)徑與消毒處理層厚度之比為1:1-2。消毒處理層中高效殺菌劑的的粒徑為3. 0-5. Omm,實密度為O. 729-0. 765g/ml，孔隙率為52-58%。所述每個消毒單元中支持層、消毒處理層和過濾層厚度之比為1: (5-10):(1-2)。所述柱體可以為玻璃、塑料或不銹鋼等材料，以防止柱體破裂或被廢水腐蝕。所述過濾層優(yōu)選為纖維素毛氈、濾袋或其它孔徑為I mm過濾材料，用以過濾廢水中較大顆粒物，防止堵塞高效殺菌填充床。所述支持層優(yōu)選為雨花石、石英或其它直徑為1-2 cm的剛性耐磨材料，以保持殺菌填充床的通透性，使其滿足工業(yè)化應用的需求。本實用新型中不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑的制備方法，包括以下步驟一、將磺酸陽離子樹脂用無水乙醇和30%稀硫酸進行浸泡、洗滌后，與95%乙醇在30°C 50°C下反應24 48h，再加入吡啶，使樹脂、95%乙醇和吡啶的質(zhì)量/體積(g/ml)比為1: (5 8) : (3 6)，攪拌反應8 10h，濾出的樹脂進行洗滌、干燥；二、將步驟一中得到的樹脂和亞硫酰氯以質(zhì)量/體積(g/ml)比為1: (3 7)混合后在70 90°C攪拌6 12h，反應完畢后，濾出的樹脂進行洗滌、干燥；三、將步驟二中得到的樹脂、以及異丁醇和聚乙烯亞胺按質(zhì)量/體積(g/ml)比為1: (8 10) : (3 6)混合后在室溫下反應24 48h，得到PI樹脂體系；四、向步驟三中得到PI樹脂體系中加入與樹脂重量/體積(g/ml)比為1: (I 3)的1-溴己烷，70 90°C下反應24 48 h后繼續(xù)添加與樹脂重量/體積(g/ml)比為1:(0. 5 2)的碘甲烷，30°C 60°C下反應24 48 h，反應全部結(jié)束后濾出的樹脂洗滌、自然晚干后得到聞效殺菌劑。涉及的季銨化試劑選自1-溴己烷-碘甲烷體系，使用1-溴己烷對聚乙烯亞胺中的氨基進行叔銨化，然后用碘甲烷進行季銨化。本實用新型不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑由上述方法制得。本實用新型的載體選用磺酸陽離子樹脂，這類樹脂機械性能良好，粒徑均勻，且表面具有磺酸基團，便于修飾，可以與不溶性高分子季銨鹽牢固的共價結(jié)合在一起。反應的步驟一是進行溶脹反應，其目的是增大樹脂表面積，充分暴露磺酸基團。在該反應中，發(fā)明人克服技術人員的常規(guī)認識，特別選用無毒的95%乙醇替代現(xiàn)有常用的具有一定毒性的1，4- 二氧六環(huán)作為溶脹劑，解決了 1，4- 二氧六環(huán)作為溶脹劑存在的樹脂易破碎的問題，同時也省去了后續(xù)將1，4-二氧六環(huán)洗滌脫除等步驟，并且采用95%乙醇還能提高殺菌劑的溶脹性性能；所述步驟二對磺酸基團進行修飾，以便下一步與聚乙烯亞胺進行接枝反應。在該反應中，發(fā)明人克服技術人員常規(guī)使用價格昂貴，高毒性的4-溴丁酰氯，而采用效果類似，低毒性的亞硫酰氯；步驟三涉及接枝反應，其目的是將聚乙烯亞胺與步驟二中得到的樹脂實現(xiàn)共價結(jié)合，選用聚乙烯亞胺一方面是其價格低廉，能夠降低成本，另一方面是其季銨化反應技術較為成熟，易于實現(xiàn)；步驟四是季銨化反應，對聚乙烯亞胺的銨基采用先叔胺化再季銨化是為了提高季銨化效率，且其合成條件較為溫和，這樣使不溶性高分子季銨鹽類的殺菌基團大量集中在樹脂載體表面，具有濃度高，殺菌時間短等優(yōu)點。將不溶性高分子季銨鹽類附著于樹脂載體上，牢固性好、使用壽命長、效果穩(wěn)定，利用適當?shù)幕瘜W藥劑對不溶性高分子季銨 鹽類殺菌劑進行再生，可以重復利用，當檢測到殺菌劑的殺菌效果減弱時，可通過用10%鹽酸或10%氫氧化鈉溶液進行反洗等方法對其進行再生，達到重復利用的目的，大大降低了中水消毒運行的成本。本實用新型的不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑的制備方法簡單，成本低、可靠性好，制備過程對環(huán)境無污染，制得的不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑在回用中水消毒處理方面有著良好的應用前景，具有以下優(yōu)點通過與載體結(jié)合，不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑不溶于水，可以有效地避免二次污染；利用適當?shù)幕瘜W藥劑對不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑進行再生，可以重復利用；不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑殺菌基團集中在載體表面且濃度高，殺菌時間短；不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑不會滲透進入人的皮膚；不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑具有比小分子殺菌劑更好的殺菌性能；由于不溶性高分子季銨殺菌基團可以與載體很牢固地共價結(jié)合在一起，因此殺菌基團不易從載體上脫落，溶脹性好，可保證系統(tǒng)的長時間穩(wěn)定運行。本實用新型不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑可用于冶金行業(yè)及其它相關行業(yè)污水的消毒處理。將本實用新型制得的不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑用于制備殺菌填充床，結(jié)構(gòu)極為簡單、易于制造。將殺菌填充床應用于冶金行業(yè)中水消毒能夠大幅降低運行成本、保證殺菌效果的長期穩(wěn)定可靠，具有廣闊的市場應用前景。

圖1為本實用新型填充床的結(jié)構(gòu)示意圖。(1-柱體、2-消毒處理層、3、過濾層、4-支持層)圖2聞效殺菌填充床持續(xù)殺菌效果圖。
具體實施方式
殺菌劑制備例I將磺酸陽離子樹脂用無水乙醇和30%稀硫酸進行浸泡、洗滌后，與95%乙醇一起在30°C反應24h，再加入吡啶，使樹脂、體積百分數(shù)95%乙醇和吡啶的質(zhì)量/體積(g/ml)比為1:5:3，攪拌反應8h。然后濾出樹脂，用95%乙醇反復洗滌，真空干燥。再將樹脂亞硫酰氯以質(zhì)量/體積(g/ml)比為1:3在70°C攪拌8h。反應完畢后，濾出樹脂，用去離子水反復洗滌，真空干燥。
將樹脂、異丁醇和聚乙烯亞胺按質(zhì)量/體積(g/ml)比為1:8:3在室溫下反應24h得到PI樹脂體系。再向上述反應后得到的PI樹脂體系中加入與樹脂重量/體積(g/ml)比為1:1 (1-溴己烷樹脂)的1-溴己烷，70°C下反應24 h。繼續(xù)添加與樹脂重量/體積(g/ml)比為1:0.5 (碘甲烷樹脂)的碘甲燒，30°C下反應24 h，至此反應全部結(jié)束。濾出樹脂，用甲醇和自來水反復洗滌，自然晾干，得到不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑I。殺菌劑制備例2將磺酸陽離子樹脂用無水乙醇和30%稀硫酸進行浸泡、洗滌后，與95%乙醇一起在50°C下恒溫反應36h，再加入吡啶，使樹脂、95%乙醇和吡啶的質(zhì)量/體積(g/ml)比為1:6:4，攪拌反應10h，。然后濾出樹脂，用95%乙醇反復洗滌，真空干燥。再將樹脂亞硫酰氯以質(zhì)量/體積(g/ml)比為1:4在80°C攪拌10h。反應完畢后，濾出樹脂，用去離子水反復洗滌，真空干燥。將樹脂、異丁醇和聚乙烯亞胺按質(zhì)量/體積(g/ml)比為1:10:4在室溫下反應36h。再向上述反應后的溶液中加入與樹脂重量/體積(g/ml)比為1:2 (1_溴己燒樹脂)的1-溴己烷，80°C下反應36h。繼續(xù)添加與樹脂重量/體積(g/ml)比為1:1 (碘甲烷樹月旨)的碘甲烷，40°C下反應36h，至此反應全部結(jié)束。濾出樹脂，用甲醇和自來水反復洗滌，自然晾干，不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑2。殺菌劑制備例3將磺酸陽離子樹脂用無水乙醇和30%稀硫酸進行浸泡、洗滌后，與95%乙醇一起在40°C下恒溫反應24h，再加入吡啶，使樹脂、95%乙醇和吡啶的質(zhì)量/體積(g/ml)比為1:8:6，攪拌反應12h，。然后濾出樹脂，用95%乙醇反復洗滌，真空干燥。再將樹脂亞硫酰氯以質(zhì)量/體積(g/ml)比為1:6在90°C攪拌12h。反應完畢后，濾出樹脂，用去離子水反復洗滌，真空干燥。將樹脂、異丁醇和聚乙烯亞胺按質(zhì)量/體積(g/ml)比為1:9:6在室溫下反應48h。再向上述反應后的溶液中加入與樹脂重量/體積(g/ml)比為1:3 (1-溴己烷樹脂)的1-溴己烷，90°C下反應48h。繼續(xù)添加與樹脂重量/體積(g/ml)比為1:2 (碘甲烷樹脂)的碘甲烷，60°C下反應48h，至此反應全部結(jié)束。濾出樹脂，用甲醇和自來水反復洗滌，自然晾干，不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑3。填充床實施例1 :季銨鹽類高效殺菌填充床的制備取一根內(nèi)徑為10cm，長度為50cm的玻璃材質(zhì)的中空的柱體I。從柱底開始順次墊一層支持層4 (填充雨花石，粒徑為l-2cm)，消毒處理層2 (填充不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑I，粒徑為3mm)和過濾層3 (填充纖維素毛氈)，三層的厚度分別為2cm，10 cm和2cm，其中不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑質(zhì)量為600g，實密度為O. 729g/ml,孔隙率為55%,此為一個消毒單元。本實施例設置了兩個消毒單元。在最上層的消毒單元上方設置支持層4，填充料和厚度同上，制得填充床I (參見圖1)。填充床實施例2 取一根內(nèi)徑為4. 8cm，長度為25cm的不銹鋼材質(zhì)的中空的柱體I。從柱底開始順次墊一層支持層4 (填充石英，粒徑為l_2cm)，消毒處理層2 (填充不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑2,粒徑為5mm)和過濾層3 (填充濾袋),三層的厚度分別為1cm, 5cm和2cm,其中不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑質(zhì)量為150g(實例I殺菌層體積785cm3，實例2為90. 4cm3)，實密度為O. 759g/ml,孔隙率為58%,此為一個消毒單元。根據(jù)本填充柱長度,本實施例設置兩個消毒單元。在最上層的消毒單元上方設置支持層4。填充床實施例3 取一根內(nèi)徑為15cm，長度為150cm的中空樹脂玻璃的柱體I。從柱底開始順次墊一層支持層4 (填充石英，直徑為l_2cm)，消毒處理層2 (填充不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑3，粒徑為4mm)和過濾層3 (填充濾袋)，三層的厚度分別為4cm，30cm和6cm，其中不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑質(zhì)量為3000g，實密度為O. 765g/ml，孔隙率為52%。此為一個消毒單元。本實施例設置三個消毒單元。在最上層的消毒單元上方設置支持層4。在現(xiàn)場，將回用中水以300 L/h的流量通過填充床后，分別對進水和出水進行細菌培養(yǎng)，即37°C營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)24h。測得回用中水中細菌含量為5. 6X104 cfu/mL，殺菌填充床殺菌后細菌含量為1.3X102 cfu/mL。表明以水不溶性季銨鹽類殺菌劑為主要填充物的殺菌填充床具有較好的殺菌性能，可有效地殺滅回用中水中的細菌，滿足冶金行業(yè)回用中水消毒處理一般要求。此外，將此培養(yǎng)基繼續(xù)培養(yǎng)3天后，未發(fā)現(xiàn)細菌繼續(xù)增長，由此表明本實用新型殺菌填充床可以高效殺死回用中水中的細菌。[0043]表I顯示了殺菌填充床2在不同水力停留時間下對回用中水消毒處理的效果。其中，消毒處理層總體積為15. 896L，水力停留時間(h) =消毒處理層體積(L) +流量(L/h)。從表2可以看出，殺菌填充床2對細菌的殺滅效果比較明顯，在較大流量(480 L/h)下殺菌率仍高達99. 3%。能夠保證在冶金行業(yè)中水消毒處理實際應用中高流量條件下仍具有較好殺菌效果的要求，并且達到冶金行業(yè)回用中水水質(zhì)要求。表I高效殺菌填充床在水力停留時間下的殺菌效果
權(quán)利要求1.一種殺菌填充床，包括中空的柱體，其特征在于，所述柱體內(nèi)設有至少一個消毒單元，每個消毒單元包括由下至上依次填充的支持層、消毒處理層和過濾層，所述消毒處理層填充有不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑。
2.如權(quán)利要求1所述的殺菌填充床，其特征在于，所述最頂層的消毒單元上方填充有支持層。
3.如權(quán)利要求1所述的殺菌填充床，其特征在于，所述柱體的內(nèi)徑與消毒處理層厚度之比為1:1-2。
4.如權(quán)利要求1所述的殺菌填充床，其特征在于，所述消毒處理層中高效殺菌劑的粒徑為 3. 0-5. Omm,實密度為 O. 729-0. 765g/ml，孔隙率為 52-58%。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的殺菌填充床，其特征在于，所述每個消毒單元中支持層、消毒處理層和過濾層厚度之比為1比5-10比1-2。
專利摘要本實用新型涉及一種殺菌填充床，解決了填充床結(jié)構(gòu)復雜、殺菌效果欠佳、存在二次污染的問題。技術方案包括中空的柱體，其特征在于，所述柱體內(nèi)設有至少一個消毒單元，每個消毒單元包括由下至上依次填充的支持層、消毒處理層和過濾層，所述消毒處理層填充有所述不溶性高分子季銨鹽類殺菌劑。本實用新型殺菌填充床，結(jié)構(gòu)簡單、填充的殺菌劑具有不溶于水，可以有效地避免二次污染、易再生、可重復利用、殺菌效果好、溶脹性好、安全無毒、使用壽命長的優(yōu)點，特別適用于冶金行業(yè)回用的中水消毒。
文檔編號C02F9/04GK202898144SQ20122056581
公開日2013年4月24日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者吳高明, 梅素容, 夏環(huán), 張壘, 嚴剛, 楊文枝 申請人:武漢鋼鐵(集團)公司, 武漢悟拓科技有限公司