專利名稱：一種填充床電滲析器用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH₄⁺和Mg²⁺分離的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)酵廢液處理工藝領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及通過在填充床電滲析的淡室中填充選擇性離子交換樹脂，用于實現(xiàn)發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的方法。
背景技術(shù)：
氨基酸如谷氨酸等發(fā)酵生產(chǎn)中通常會產(chǎn)生含高濃度硫酸銨的高鹽廢液，由于發(fā)酵廢液中含有少量Ca2+、Mg2+離子，采用常規(guī)電滲析進(jìn)行脫鹽處理，容易造成電滲析膜結(jié)垢污染。如果能把這種發(fā)酵廢液中的同電性陽離子NH4+和Mg2+進(jìn)行分離，不僅可以避免Ca2+/Mg2+ 離子結(jié)垢造成的膜污染，還可以提高濃縮液中(NH4)2SO4的純度?；陔x子交換樹脂的選擇性和電滲析技術(shù)的連續(xù)性，本發(fā)明通過篩選合適的離子交換樹脂作為填充劑，建立填充床電滲析器用于進(jìn)行發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+與Mg2+的選擇性分離。
采用電滲析用于同電性離子分離已有研究報道，目前主要從離子交換膜的制備與修飾、改變離子性質(zhì)和優(yōu)化操作條件等三方面進(jìn)行。如日本通過制備對單價離子(Na+、 CF)具有較好選擇透過性的離子交換膜用于海水濃縮制鹽(Azuma和Hamada,水處理技術(shù)，1995，21 :347-350) ;Kumar 等(J. Membrane Science 2009，340 :52-61)通過溶膠-凝膠法制備了單價陽離子選擇性膜，可用于Na+與Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子的分離。Amara等 (Desalination, 2007, 206 =205-209)通過對陰離子膜進(jìn)行表面改性，使SO廣在電滲析中與NO3' Cl—分離。然而除少數(shù)離子外，僅通過離子交換膜的制備和修飾還難以實現(xiàn)同電性離子的分離。其次，通過改變離子性質(zhì)與存在形式來實現(xiàn)選擇性分離，如Xu(Desalination 2001，140 =247-258)在不同pH條件下對金屬離子進(jìn)行選擇性萃取與反萃取，結(jié)合電滲析從混合溶液中分離 Cu2+;Chaudhary 等(Journal of Applied Electrochemistry 2000, 30 439-445)通過添加絡(luò)合劑實現(xiàn)了電滲析體系中Ni2+與Co2+的分離。其三，通過優(yōu)化電滲析體系中的溶液濃度、流速、溫度和施加電位等實現(xiàn)兩種不同價態(tài)離子的分離(Kabay et al. , Desalination 2006,198 :74-83)。但由于電滲析過程中溶液的性質(zhì)不斷變化,會造成常規(guī)電滲析中同電性離子的分離效果顯著降低。
填充床電滲析是離子交換和電滲析相結(jié)合的技術(shù)，也稱為電去離子 (Electrode-ionization,簡稱EDI),但常規(guī)EDI技術(shù)主要用于制備純水和超純水,是在混床、極化狀態(tài)下(水被解離為H+和OH—)操作，能實現(xiàn)低濃度離子的吸附捕獲和樹脂連續(xù)電再生，從而達(dá)到深度脫鹽和連續(xù)去離子的目的。該技術(shù)可以連續(xù)操作，克服了離子交換法間歇操作和需要消耗酸堿再生樹脂的缺點。近年來，EDI技術(shù)在不同領(lǐng)域的應(yīng)用研究也有報道。如zhang等(JMembrane Science 2009, 341 :246-251)研究利用填充離子交換樹月旨的雙極膜電滲析用于酒石酸的節(jié)能生產(chǎn)，這是由于在酸室中填充的強(qiáng)酸型離子交換樹脂能促進(jìn)離子傳遞的結(jié)果。Monzie 等(Chemical Engineering Science 2005,60 :1389-1399) 研究表明離子交換樹脂中離子的遷移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其周圍溶液離子通過膜的遷移，樹脂顆粒之間以及顆粒與膜之間的接觸對離子遷移有顯著促進(jìn)作用。Xing等(Separation and Purification Technology 2009,68 :357-362)采用連續(xù)電去離子技術(shù)去除廢水中的Cr(VI)時，發(fā)現(xiàn)HCr04_在樹脂相中的濃度增加對Cr(VI)脫除的貢獻(xiàn)較大。Widiasa等 (Separation and Purification Technology 2004, 39 :89-97)米用 EDI 技術(shù)從發(fā)酵液中回收檸檬酸時發(fā)現(xiàn)，EDI與常規(guī)電滲析(ED)在電流傳輸和電阻方面有本質(zhì)的區(qū)別，其淡室中的電流傳輸幾乎完全通過混合離子交換樹脂進(jìn)行，而進(jìn)料液的濃度變化對電阻沒有顯著影響。這些研究從不同側(cè)面證明了離子交換樹脂對填充床電滲析中離子的遷移傳遞有非常重要的作用。但目前還未發(fā)現(xiàn)利用離子交換樹脂來調(diào)控發(fā)酵廢液電滲析中同電性離子的遷移傳遞和實現(xiàn)同電性離子選擇性分離的報道。
由于常規(guī)電滲析技術(shù)難以實現(xiàn)同電性離子的選擇性分離，而離子交換需要化學(xué)試劑再生吸附飽和的離子交換樹脂和產(chǎn)生大量酸堿廢水?；陔姖B析的連續(xù)性和離子交換的選擇性，本發(fā)明通過選擇合適的離子交換樹脂作為電滲析脫鹽室的填充劑，用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+的選擇性分離。發(fā)明內(nèi)容
針對常規(guī)電滲析技術(shù)難以實現(xiàn)同電性離子的選擇性分離，而離子交換需要化學(xué)試劑再生吸附飽和的樹脂和產(chǎn)生大量酸堿廢水的問題，本發(fā)明的目的是提供了一種填充床電滲析器用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的方法，其特征在于利用填充床電滲析膜堆淡室中填充的離子交換樹脂的選擇性，使待分離的組分在電場作用下優(yōu)先通過“樹脂鏈”發(fā)生傳遞和跨膜遷移，進(jìn)而使發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離，促進(jìn)發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離新技術(shù)的工程化應(yīng)用。
為了實現(xiàn)上述目的提供的用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的填充床電滲析器包括填充床電滲析膜堆、壓力表9、流量計10、輸液泵11、管路12、溫度傳感器13 和儲液罐；所述填充床電滲析膜堆包括若干交替排列的陰、陽離子交換膜4，淡室、濃室隔板，膜堆兩側(cè)的電極板5和夾緊裝置，共同構(gòu)成電滲析膜堆的淡室I、濃室2和極室3，其中淡室填裝離子交換樹脂；所述儲液罐包括淡水罐6、濃水罐7、極水罐8，分別與膜堆的淡室I、濃室2和極室3串聯(lián)；所述輸液泵9進(jìn)水口端分別與淡水罐6、濃水罐7、極水罐8連接、 出水口端與膜堆的淡室I、濃室2和極室3連接，用于使不同隔室溶液通過填充床電滲析膜堆在各自管路中循環(huán)，經(jīng)過分批循環(huán)操作使目標(biāo)離子不斷通過“樹脂鏈”傳遞并發(fā)生跨膜遷移，從而實現(xiàn)廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+的選擇性分離；所述流量計10和壓力表11都位于膜堆出水端與儲液罐連接的管路中，用于分別監(jiān)測淡室I、濃室2和極室3的流量、壓力及其變化，減小不同隔室間由于壓力梯度而導(dǎo)致水、離子的擴(kuò)散滲透現(xiàn)象；所述溫度傳感器13位于極水罐8與膜堆極室3連接的管路中，用于監(jiān)測極室溶液的溫度變化，控制填充床電滲析器在指定的溫度下運行。
所述填充床電滲析淡室I中填充的離子交換樹脂可為單一樹脂或多種樹脂組合， 其中填充樹脂組合時可橫向或縱向分層填充，或均勻混合填充。
所述淡室I中填充的離子交換樹脂對同電性陽離子NH4+和Mg2+具有較好選擇性， 陽離子NH4+或Mg2+通過離子交換樹脂的選擇性交換吸附，并通過“樹脂鏈”發(fā)生傳遞而優(yōu)先發(fā)生跨膜遷移后進(jìn)入濃室2 ;另一種組分則保留在淡室I溶液中，從而實現(xiàn)同電性陽離子NH4+和Mg2+的選擇性分離。
所述淡室I的隔板厚度為2 - 50mm，可根據(jù)單個淡室所需要的填充離子交換樹脂的數(shù)量確定淡室隔板的厚度。
所述填充床電滲析膜堆中可根據(jù)實際需要增加或減少淡室I的數(shù)量，且同時增加或減小膜堆中淡室/濃室隔板的對數(shù)；
所述溫度傳感器13用于監(jiān)測極室溶液的溫度變化，控制該填充床電滲析體系在 40°C以下運行。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點在于
(I)本發(fā)明基于離子交換的選擇性和電滲析的連續(xù)性，既克服了常規(guī)電滲析同電性離子分離比例較低，也可避免離子交換需要分批操作且生成酸堿廢液的問題；
(2 )本發(fā)明用于酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的填充床電滲析器和方法， 通過篩選不同類型的選擇性離子交換樹脂，用于發(fā)酵廢液中同電性的無機(jī)離子與有機(jī)離子的選擇性分離，亦可用于其他同電性陽離子或陰離子的分離，如陽離子Na+、NH4+、Cu2+、Zn2+、 Ni2+、Al3+等，如陰離子Cl—、NO3' SO/—和PO/—等的選擇性分離；
(3)本發(fā)明的填充床電滲析器可作為實驗室研究的通用設(shè)備，考察不同溶液中同電性離子選擇性分離的可行性和工藝條件，所獲得數(shù)據(jù)可用于中試放大和大規(guī)模應(yīng)用的參考依據(jù)。


圖I為本發(fā)明用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的填充床電滲析器結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為填充床電滲析膜堆淡室中的離子交換樹脂填充方式示意圖。
附圖標(biāo)記
I、淡室2、濃室3、極室
4、離子交換膜5、電極板6、淡水罐
7、濃水罐8、極水罐9、壓力表
10、流量計11、輸液泵12、管路
13、溫度傳感器具體實施方式
如圖(I)所示，用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的填充床電滲析器， 包括填充床電滲析膜堆、壓力表9、流量計10、輸液泵11、管路12、溫度傳感器13和儲液罐。
所述填充床電滲析膜堆包括若干交替排列的陰、陽離子交換膜4，淡室、濃室隔板，膜堆兩側(cè)的電極板5、夾緊裝置，共同構(gòu)成電滲析膜堆的淡室I、濃室2和極室3 ;淡室隔板厚度為2 - 50_，其中填裝選擇性離子交換樹脂，可為單一樹脂或多種樹脂組合，其中填充樹脂組合時可橫向或縱向分層填充，或均勻混合填充。
所述儲液罐包括淡水罐6、濃水罐7、極水罐8，分別與膜堆的淡室I、濃室2和極室3串聯(lián)。
所述輸液泵9進(jìn)水口端與儲液罐連接、出水口端與膜堆連接，用于使不同隔室溶液通過填充床電滲析膜堆在各自管路中循環(huán)。
所述流量計10和壓力表11都位于膜堆出水端與儲液罐連接的管路中，用于分別監(jiān)測淡室I、濃室2和極室3的流量、壓力及其變化。
所述溫度傳感器13位于極水罐8與膜堆極室3連接的管路中，用于監(jiān)測極室溶液的溫度變化。
所述淡室I填充的離子交換樹脂可促進(jìn)同電性陽離子NH4+或Mg2+在填充床電滲析中更好的遷移傳遞，而對另一種同電性離子的遷移傳遞沒有促進(jìn)作用或影響較小，因此能改善同電性離子NH4+和Mg2+的分離?？筛鶕?jù)發(fā)酵廢液中待分離的目標(biāo)離子來確定淡室中填充的離子交換樹脂種類。
如圖2所示，本發(fā)明中淡室I填充的離子交換樹脂可為單一樹脂或多種樹脂組合， 其中多種樹脂組合可橫向或縱向分層填充，或均勻混合填充。淡室I中的樹脂填充方式如圖2所示，其中圖2. I為填充單一樹脂、圖2. 2為填充均勻混合樹脂、圖2. 3為填充縱向分層樹脂組合、圖2. 4為填充橫向分層樹脂組合。電滲析膜堆淡室I中樹脂的組合與填充，其關(guān)鍵在于篩選合適的離子交換樹脂，并根據(jù)不同離子交換樹脂的性質(zhì)差別進(jìn)行優(yōu)化組合與填充，以改善發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+的分離效果。
實施例I強(qiáng)酸型離子交換樹脂對同電性離子NH4+和Mg2+分離的影響
采用本發(fā)明的填充床電滲析器用于考察強(qiáng)酸型離子交換樹脂HY-1002 (海德能)對發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的影響，并與常規(guī)電滲析進(jìn)行比較。采用的常規(guī)電滲析脫鹽膜堆有3張陽膜，2張陰膜交替排列在陰陽極板間，組成了 2個濃室和2個淡室。 膜之間的隔板為雙層編織網(wǎng)隔板，每個隔室厚度為O. 9_。陽極板為鈦涂釕材料，陰極板為不銹鋼材料；填充床電滲析的淡室隔板約5mm，中間無編織網(wǎng)，其中用于填充已經(jīng)預(yù)處理的強(qiáng)酸型離子交換樹脂HY-1002，其他組成部分與常規(guī)電滲析膜堆相同。操作條件淡室采用 Mg2+和NH4+濃度分別為1000ml，O. 2mol/L的混合溶液，循環(huán)流量為δΟ Γ1 ;濃室為IOOOml去離子水，循環(huán)流量為401^1 ;極室1000ml O. 2moir1硫酸鈉溶液，循環(huán)流量為4001'采用恒流操作，施加的電流密度大小約為10mA/cm2。
常規(guī)電滲析(ED):由于濃室的初始溶液為去離子水，其初始時的膜堆電阻較高， 在恒流條件下操作的初始外電壓較高(約為18V，其中膜堆電壓約為12V)，隨著實驗進(jìn)行其外壓和膜堆電壓都逐漸降低并趨穩(wěn)定(分別大約為7V和2V)。電滲析過程中淡室的電導(dǎo)率隨實驗進(jìn)行逐漸降低，而濃室逐漸升高并接近穩(wěn)定值。在O — 90min的時間內(nèi)，濃室中的 NH4+濃度由 O 上升至IJ 2364. 5mg/L (131. 4mmol/L)，Mg2+ 離子濃度為 908. 5mg/L (37. 4mmol/ L)。結(jié)果表明，在常規(guī)電滲析中NH4+離子的跨膜遷移率明顯大于Mg2+離子。
填充床電滲析(PBED):由于濃室的初始溶液為去離子水，同樣會出現(xiàn)初始外電壓較高的情形(約為11V，其中膜堆電壓為3. 6V)，填充床膜堆電壓較低可能是填充的離子交換樹脂減小膜堆電阻的緣故，，隨著實驗進(jìn)行其外壓和膜堆電壓都逐漸降低并趨穩(wěn)定(分別大約為7V和I. 5V)。在目前實驗條件下，其淡室和濃室中溶液的電導(dǎo)率呈現(xiàn)類似的變化。 在O — 90min的時間內(nèi)，濃室中的NH4+濃度由O上升至Ij 2589. 5mg/L(143. 9mmol/L)，Mg2+離子濃度為1241. 5mg/L (51. lmmol/L)。結(jié)果表明，在填充床電滲析中NH4+離子的跨膜遷移率依然明顯大于Mg2+離子。與常規(guī)電滲析相比，表明淡室填充強(qiáng)酸型離子交換樹脂對兩種同電性離子的跨膜遷移都有一定的促進(jìn)作用，而且似乎對Mg2+離子促進(jìn)作用更顯著，這樣反而不利于兩種同電性離子的選擇性分離，但樹脂可影響不同離子在電滲析體系中的遷移分離也得到了證實，表明選擇合適的離子交換樹脂對同電性離子分離至關(guān)重要。
實施例2不同離子交換樹脂對同電性離子NH4+和Mg2+分離的影響
采用本發(fā)明的填充床電滲析器，考察離子交換樹脂DIAION SK-1B、SK-112、WK_10、 WK-40等(三菱，其中前兩種為強(qiáng)酸型、后兩種為弱酸型)對發(fā)酵廢液中同電性離子NH4+和 Mg2+分離的影響，并與常規(guī)電滲析(ED)進(jìn)行比較。
專門考察離子交換樹脂對兩種同電性離子跨膜遷移的影響，結(jié)果表明，①在所有的電滲析體系中NH4+的遷移速率要大于Mg2+，而且?guī)缀跛械奶畛浯搽姖B析體系由于填充了離子交換樹脂都對兩種同電性離子的遷移有促進(jìn)作用；②更具體地，SK-112、WK-10型離子交換樹脂均可同時加快NH4+和Mg2+的跨膜遷移率，因此填充這兩種樹脂兩種離子的分離效果不明顯；(D WK-40型離子交換樹脂可同時加快NH4+和Mg2+的遷移速率，且對Mg2+的遷移速率促進(jìn)更顯著，但仍小于NH4+的遷移速率，因此不利于兩種同電性離子的選擇性分離； ④相比較而言，SK-IB型離子交換樹脂可顯著加快NH4+離子的遷移速率，但對Mg2+的遷移速率沒有顯著影響，表明SK-IB樹脂有可能顯著提高同電性離子NH/和Mg2+的分離比例，因此可用于兩種離子的選擇性分離。
權(quán)利要求
1.一種填充床電滲析器用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的方法，其特征在于利用填充床電滲析器膜堆的淡室(I)中填充選擇性的離子交換樹脂，使發(fā)酵廢液中的擬分離目標(biāo)離子發(fā)生選擇性交換吸附，并在電場作用下優(yōu)先通過樹脂發(fā)生遷移傳遞，使同電性陽離子NH4+和Mg2+發(fā)生分離； 所述填充床電滲析器包括填充床電滲析膜堆、壓力表(9)、流量計(10)、輸液泵(11)、管路(12)、溫度傳感器(13)和儲液罐；所述填充床電滲析膜堆包括若干交替排列的陰、陽離子交換膜(4)，淡室、濃室隔板，膜堆兩側(cè)的電極板(5)和夾緊裝置，共同構(gòu)成電滲析膜堆的淡室(I)、濃室(2)和極室(3)，其中淡室填裝離子交換樹脂，用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+的選擇性分離；所述儲液罐包括淡水罐(6)、濃水罐(7)、極水罐(8)，分別與膜堆的淡室(I)、濃室(2)和極室(3)串聯(lián)；所述輸液泵(9)進(jìn)水口端分別與淡水罐(6)、濃水罐(7)、極水罐(8)連接、出水口端與膜堆的淡室(I)、濃室(2)和極室(3)連接，用于使不同隔室溶液通過填充床電滲析膜堆在各自管路中循環(huán)，經(jīng)過分批循環(huán)操作使目標(biāo)離子不斷通過“樹脂鏈”傳遞并發(fā)生跨膜遷移，從而實現(xiàn)廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+的選擇性分離；所述流量計(10)和壓力表(11)都位于膜堆出水端與儲液罐連接的管路中，用于分別監(jiān)測淡室(I)、濃室(2)和極室(3)的流量、壓力及其變化，減小不同隔室間由于壓力梯度而導(dǎo)致水、離子的擴(kuò)散滲透現(xiàn)象；所述溫度傳感器(13)位于極水罐(8)與膜堆極室(3)連接的管路中，用于監(jiān)測極室溶液的溫度變化，控制填充床電滲析器在指定的溫度下運行。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的填充床電滲析器用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的方法，其特征在于所述淡室(I)中填充的離子交換樹脂可為單一樹脂或多種樹脂組合，其中填充樹脂組合時可橫向或縱向分層填充，或均勻混合填充。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述填充床電滲析器用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的方法，其特征在于所述淡室(I)中填充的離子交換樹脂對同電性陽離子NH4+和Mg2+具有較好選擇性，NH4+或Mg2+通過離子交換樹脂的選擇性交換吸附，并通過“樹脂鏈”發(fā)生傳遞而優(yōu)先發(fā)生跨膜遷移后進(jìn)入濃室(2);另一種組分則保留在淡室(I)溶液中，從而實現(xiàn)同電性陽離子NH4+和Mg2+的選擇性分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的填充床電滲析器用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的方法，其特征在于所述溫度傳感器(13)用于監(jiān)測極室溶液的溫度變化，控制該填充床電滲析體系在40°C以下運行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種填充床電滲析器用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的方法，其特征在于填充床電滲析淡室中填充離子交換樹脂，通過離子交換樹脂對離子的選擇性交換吸附及其對離子遷移傳遞的促進(jìn)作用，實現(xiàn)同電性陽離子NH4+和Mg2+的分離。與常規(guī)電滲析相比，采用本方法同電性陽離子NH4+和Mg2+的分離比率可提高50％以上，可連續(xù)操作。本發(fā)明提出一種適用于發(fā)酵廢液中同電性陽離子NH4+和Mg2+分離的新方法，可解決常規(guī)電滲析存在同電性陽離子NH4+和Mg2+的分離比率低，以及離子交換法需分批操作和產(chǎn)生大量酸堿廢液等問題，促進(jìn)NH4+和Mg2+分離新技術(shù)的工程化應(yīng)用。
文檔編號C02F1/469GK102976454SQ20121042530
公開日2013年3月20日 申請日期2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月29日
發(fā)明者石紹淵, 曹宏斌, 張曉琴, 王汝南 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所