專利名稱：一種氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種有效的環(huán)境污染物治理方法受到廣泛關(guān)注。納米氧化鋅是極少數(shù)幾個(gè)可以實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體材料，在某些條件下，具有比TiO2更高的光催化性能，在光催化降解有機(jī)廢水方面顯示出良好的應(yīng)用前景。然而，在實(shí)際使用過(guò)程中，由于懸浮于溶液中的光催化劑顆粒細(xì)小，存在易隨水流失、回收困難等缺陷，將光催化劑固定在合適的載體上可有效解決這一問(wèn)題。凹凸棒石是一種具有獨(dú)特鏈層結(jié)構(gòu)的晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有比表面積 大，化學(xué)穩(wěn)定性好，吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在建材、環(huán)保、化工、食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。將光催化材料固定在凹凸棒石上，不僅可解決實(shí)際使用過(guò)程中光催化劑回收困難的問(wèn)題，而且可將凹凸棒石優(yōu)異的吸附性能與光催化材料有機(jī)結(jié)合，增加光催化反應(yīng)的比表面積，提高光催化反應(yīng)速率和效率。專利(公開號(hào)CN101444717A)公開了一種凹凸棒土 /氧化鋅納米復(fù)合材料的制備方法，該方法以鋅鹽和碳酸鹽為原料，首先將鋅鹽和碳酸鹽溶液加入到凹凸棒土分散液中，攪拌O. 5-5h后過(guò)濾，將得到的濾餅充分洗滌后在300-600°C下高溫煅燒I-IOh而得。該方法不僅制備時(shí)間長(zhǎng)，而且需要高溫煅燒，消耗大量的能源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作方便快捷、成本低、能源消耗少的氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料的綠色制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是首先將凹凸棒石超聲分散在醇溶液中，然后加入Zn(OAC)2 ·6Η20，攪拌下加熱使Zn(OAC)2 ·6Η20完全溶解后，冷卻到室溫，然后超聲反應(yīng)一定時(shí)間，沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干而得。本發(fā)明提供的氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行(I)將凹凸棒石粉體以固液質(zhì)量體積比(g :ml) 1:10-1:30分散于醇溶液中，超聲處理10-30min,制得凹凸棒石懸浮液；將Zn (OAC) 2 · 6H20加入到凹凸棒石懸浮液中，攪拌下加熱至100-120°C，待Zn (OAC) 2 ·6Η20完全溶解后，降至室溫，得到含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液；(2)將含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，超聲反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾后，分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌、烘干，即得氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料。由上述技術(shù)方案可知本發(fā)明首先采用超聲分散的方式制備凹凸棒石的醇懸浮液，超聲波的空化作用產(chǎn)生巨大的沖擊力和微射流，在其作用下，纖維狀凹凸棒石聚集體被很好的分散；醋酸鋅是一種路易斯酸，羰基碳原子上的電子云密度較低，醇羥基上的氧原子親核進(jìn)攻羧基碳原子，在超聲波空化作用產(chǎn)生的瞬間高溫高壓下，形成Zn(OH)2并進(jìn)一步脫水生產(chǎn)ZnO (具體反應(yīng)歷程見(jiàn)附圖3)。醇既是反應(yīng)介質(zhì)，又作為親核試劑參與反應(yīng)，同時(shí)還是氧化鋅的生長(zhǎng)控制劑，阻止制備過(guò)程中氧化鋅/凹凸棒石顆粒的團(tuán)聚。作為優(yōu)選，步驟(I)中所述的醇為1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、一縮二乙二醇、1，4- 丁二醇中的一種；這些醇沸點(diǎn)高，在超聲波的作用下，容易在溶液中產(chǎn)生瞬間的高溫高壓,利于ZnO的生成。作為優(yōu)先，步驟(I)中所述的醋酸鋅的用量以生成ZnO的質(zhì)量計(jì)，占凹凸棒石質(zhì)量的10-90% ;醋酸鋅的用量過(guò)低，會(huì)使得制備的氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化劑的催化效果差；醋酸鋅的用量過(guò)高，影響氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化劑的回收。作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的超聲反應(yīng)功率為360W-1800W，超聲時(shí)間30_120min。超聲功率過(guò)低、超聲時(shí)間過(guò)短，不利于ZnO的生成；超聲功率過(guò)高、超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不僅浪費(fèi)資源，而且會(huì)導(dǎo)致溶液過(guò)熱，加劇粒子的團(tuán)聚。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明利用超聲波空化作用使纖維狀凹凸棒石聚集體在醇溶液中很好的分散；利用空化作用產(chǎn)生的高溫高壓制備ZnO，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，粒子尺寸、形貌易于控制；(2)本發(fā)明選用醋酸鋅和醇作為反應(yīng)物，無(wú)需添加其他有毒有害化學(xué)品，反應(yīng)結(jié)束后，無(wú)需高溫煅燒，綠色安全，節(jié)能環(huán)保；(3)醇既是溶劑，又作為親核試劑參與反應(yīng)，同時(shí)還是氧化鋅的生長(zhǎng)控制劑，阻止制備過(guò)程中氧化鋅/凹凸棒石顆粒的團(tuán)聚。


圖I為凹凸棒石(ATP)、實(shí)施例2所得氧化鋅/凹凸棒石(ΖηΟ/ΑΤΡ)復(fù)合光催化材料的XRD圖。圖2為實(shí)施例6、實(shí)施例7所得材料的XRD3為醋酸鋅與醇反應(yīng)生成的ZnO反應(yīng)歷程(以一縮乙二醇為例)
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。光催化性能評(píng)價(jià)分別稱取50mg實(shí)施例I 7中制備的材料加入到80mL濃度為50mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，將溶液置于暗處攪拌2h，待吸附平衡后，UV光(功率15W，波長(zhǎng)365nm)照射，光源距離液面距離為10cm，光照結(jié)束后，取5mL反應(yīng)懸濁液，高速(IOOOOr/min)離心分離后取上層清液，用722s可見(jiàn)分光光度計(jì)在λ max下測(cè)定溶液的吸光度。按下式計(jì)算降解率。η= (1) , (.! X100%式中η為降解率，Ctl為光降解前，亞甲基藍(lán)溶液的濃度，Ct為光照t時(shí)刻后，亞甲基藍(lán)溶液的濃度。
實(shí)施例I(I)將IOg凹凸棒石粉體分散于IOOmL I, 2_丙二醇溶液中，超聲處理30min,制得凹凸棒石懸浮液；將2. 71g Zn(OAC)2 ·6Η20加入到凹凸棒石懸浮液中，攪拌下加熱至100°C,待Zn(OAC)2 · 6H20完全溶解后，降至室溫，得到含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液；(2)將含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，超聲反應(yīng)，超聲功率360W，超聲時(shí)間120min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾后，分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌后，烘干，即得氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料。光催化反應(yīng)2小時(shí)后，該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為88. 5%.實(shí)施例2 (I)將IOg凹凸棒石粉體分散于300mL 1，4_ 丁二醇溶液中，超聲處理lOmin，制得凹凸棒石懸浮液；將24. 39g Zn(OAC)2 · 6H20加入到凹凸棒石懸浮液中，攪拌下加熱至120°C，待Zn(OAC)2 · 6H20完全溶解后，降至室溫，得到含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液；(2)將含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，超聲反應(yīng)，超聲功率1800W，超聲時(shí)間30min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾后，分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌后，烘干，即得氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料。光催化反應(yīng)2小時(shí)后，該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為92. 1%.實(shí)施例3(I)將IOg凹凸棒石粉體分散于200mL—縮二乙二醇溶液中，超聲處理20min，制得凹凸棒石懸浮液；將13. 55g Zn(OAC)2 · 6H20加入到凹凸棒石懸浮液中，攪拌下加熱至110°C，待Zn(OAC)2 · 6H20完全溶解后，降至室溫，得到含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液；(2)將含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，超聲反應(yīng)，超聲功率1260W，超聲時(shí)間30min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾后，分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌后，烘干，即得氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料。光催化反應(yīng)2小時(shí)后，該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為93. 6%.實(shí)施例4(I)將IOg凹凸棒石粉體分散于200mL 1，3_丙二醇溶液中，超聲處理IOmin,制得凹凸棒石懸浮液；將8. 13g Zn(OAC)2 ·6Η20加入到凹凸棒石懸浮液中，攪拌下加熱至100°C,待Zn(OAC)2 · 6H20完全溶解后，降至室溫，得到含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液；(2)將含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，超聲反應(yīng)，超聲功率720W，超聲時(shí)間60min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾后，分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌后，烘干，即得氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料。光催化反應(yīng)2小時(shí)后，該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為91. 4%.實(shí)施例5(I)將IOg凹凸棒石粉體分散于IOOmL—縮二乙二醇溶液中，超聲處理30min，制得凹凸棒石懸浮液；將18. 97g Zn(OAC)2 · 6H20加入到凹凸棒石懸浮液中，攪拌下加熱至IIOtMtZn(OAC)2 · 6H20完全溶解后，降至室溫，得到含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液；(2)將含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，超聲反應(yīng)，超聲功率1080W，超聲時(shí)間60min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾后，分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌后，烘干，即得氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料。光催化反應(yīng)2小時(shí)后，該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為95. 2%.實(shí)施例6(I)將IOg凹凸棒石粉體分散于IOOmL—縮二乙二醇溶液中，超聲處理30min，制得凹凸棒石懸浮液；將18. 97g Zn (NO3) 2 · 6H20加入到凹凸棒石懸浮液中，攪拌下加熱至110°C，待Zn(NO3)2 · 6H20完全溶解后，降至室溫，得到含硝酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液；(2)將含硝酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭·(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，超聲反應(yīng)，超聲功率1080W，超聲時(shí)間60min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾后，分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌后，烘干。產(chǎn)物XRD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖2。光催化實(shí)驗(yàn)表明，紫外光照射下，該產(chǎn)物無(wú)法光催化降解亞甲基藍(lán)。實(shí)施例7(I)將IOg凹凸棒石粉體分散于IOOmL異丙醇溶液中，超聲處理30min,制得凹凸棒石懸浮液；將18. 97g Zn(OAC)2 ·6Η20加入到凹凸棒石懸浮液中，攪拌下加熱至110°C，待Zn(OAC)2 · 6H20完全溶解后，降至室溫，得到含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液；(2)將含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，超聲反應(yīng)，超聲功率1080W，超聲時(shí)間60min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾后，分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌后，烘干。產(chǎn)物XRD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖2。光催化實(shí)驗(yàn)表明，紫外光照射下，該產(chǎn)物無(wú)法光催化降解亞甲基藍(lán)。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于該制備方法采用如下步驟將凹凸棒石超聲分散在醇溶液中，然后加入Zn(OAC)2 · 6H20，攪拌下加熱使Zn(OAC)2 · 6H20完全溶解后，冷卻到室溫，然后超聲反應(yīng)一定時(shí)間，沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干而得。
2.權(quán)利要求I所述的氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于該制備方法采用如下步驟 (1)將凹凸棒石粉體以固液質(zhì)量體積比1:10-1:30分散于醇溶液中，超聲處理10-30min,制得凹凸棒石懸浮液J^Zn(OAC)2 · 6H20加入到凹凸棒石懸浮液中，攪拌下加熱至100-120°C，待Zn(OAC)2 · 6H20完全溶解后，降至室溫，得到含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液； (2)將含醋酸鋅前驅(qū)體的凹凸棒石懸浮液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭浸入反應(yīng)液中，超聲反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，沉淀過(guò)濾后，分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌后，烘干，即得氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于所述的醇為1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二乙二醇、1，4- 丁二醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于醋酸鋅的用量以生成ZnO的質(zhì)量計(jì)，占凹凸棒石質(zhì)量的10-90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的超聲反應(yīng)功率為360W-1800W，超聲時(shí)間30_120min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋅/凹凸棒石復(fù)合光催化材料的制備方法，該方法首先將凹凸棒石超聲分散在醇溶液中，然后加入Zn(OAC)2·6H2O，攪拌下加熱使Zn(OAC)2.6H2O完全溶解后，冷卻到室溫，然后超聲反應(yīng)一定時(shí)間，沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干而得。該方法不僅操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，而且無(wú)需高溫煅燒，綠色安全，節(jié)能環(huán)保。
文檔編號(hào)C02F1/30GK102872851SQ20121038302
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者彭勇剛, 紀(jì)俊玲, 汪媛, 趙曉燕, 萬(wàn)懷新 申請(qǐng)人:常州大學(xué)