專(zhuān)利名稱(chēng)：一種通過(guò)改性納米材料處理甲醛廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)改性納米材料處理甲醛廢水的方法。
背景技術(shù)：
甲醛(HCHO)是一種易溶于水、醇和醚的無(wú)色具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，是一種重要的有機(jī)原料，主要用于人工合成黏結(jié)劑。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，主要用于有機(jī)合成、合成材料、涂料、橡膠、農(nóng)藥等行業(yè)，其衍生產(chǎn)品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、烏洛托產(chǎn)品及多元醇類(lèi)等。甲醛的用途非常廣泛，合成樹(shù)脂、 表面活性劑、塑料、橡膠、皮革、造紙、染料、制藥、農(nóng)藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、 熏蒸和防腐過(guò)程中均要用到甲醛。雖然用途廣泛，價(jià)格低廉，但是它的有毒有害性同樣也在危害著人體和生物的健康，世界衛(wèi)生組織2004年已經(jīng)指出甲醛致癌。所以現(xiàn)在就有很多人研究出了去除甲醛廢水的方法，但是其方法有很多局限性和不足的地方。
甲醛的處理有很多方法，由于甲醛具有強(qiáng)還原性，多數(shù)就是使用氧化法再加后續(xù)的處理方法。氧化法有很多種，比如Fenton法、光催化氧化法、濕式氧化法、二氧化氯氧化法、超聲/H2O2法等氧化法去除甲醛廢水，要么就是投資成本高運(yùn)行費(fèi)用高，要么就是出水達(dá)不到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。還有A/0 (缺/氧)、A-SBR(厭氧SBR)和Carrousel氧化溝法等都是傳統(tǒng)的生化法，生化法的最大缺點(diǎn)就是處理甲醛的濃度很低，處理時(shí)間很長(zhǎng)，而且對(duì)現(xiàn)場(chǎng)條件有所限值，對(duì)微生物的要求要較高，而且費(fèi)用也較高。還有一種常見(jiàn)的處理方法就是石灰法，在石灰存在下，甲醛會(huì)聚合生成己糖，石灰處理甲醛廢水的關(guān)鍵是廢水的必須要是堿性，且PH越大越能夠更徹底的處理甲醛廢水中的甲醛，所以往往出水還要用鹽酸調(diào)PH， 且石灰法處理廢水容易使管道堵塞，而且反應(yīng)溫度在90攝氏度左右時(shí)對(duì)甲醛的去除時(shí)間是最短的，所以反應(yīng)溫度對(duì)甲醛的去除也有限值，要通過(guò)加熱裝置才能更好的去除甲醛。所以石灰法去除甲醛對(duì)反應(yīng)條件要求較高，對(duì)設(shè)備還有堵塞可能，所以在一般條件下用石灰去除甲醛廢水得到的效果也不好。往往在我們處理的這些甲醛廢水中并不止要去除甲醛， 一般廢水中還要處理C0D，氨氮，總磷，色度等等，而這些方法往往不能滿足我們處理廢水的要求，針對(duì)以上處理甲醛廢水我們研究出了一種處理甲醛廢水的新方法，就是用一種新型納米材料來(lái)處理甲醛廢水。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種便捷快速，工藝簡(jiǎn)單，處理成本低的通過(guò)改性納米材料處理甲醛廢水的方法，經(jīng)本方法處理的甲醛廢水得到了很好的去除效果。
本方法中用到了一種新型納米材料，納米材料就是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(I-IOOnm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，這種新型納米材料是由納米級(jí)顆粒(I-IOOnm)組成的粘土礦物，是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧四面體組成的2:1 型晶體結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明中使用的是改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料做原料，先經(jīng)過(guò)高溫改性，然后粉碎為一百目左右，然后加水浸泡制漿，通過(guò)沉降除去粗渣，再加鹽酸酸化，用蒸餾水洗滌，烘干，就可以制造改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料，酸活化可以增加該納米材料的比表面積及表面酸位濃度，除去孔道中的雜質(zhì)，進(jìn)而提高其活性。該材料的比表面積大，可達(dá)600-800平方米/克，巨大的表面積產(chǎn)生巨大的表面能，還有其層狀結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)中元素的類(lèi)型與分布共同決定了其具有了很強(qiáng)的吸附性能，在改性過(guò)程中層狀粘土納米復(fù)合吸附材料層間金屬陽(yáng)離子溶解于酸，層間鍵能削弱，層間距變大，表面活性增加，金屬陽(yáng)離子被酸中氫離子置換后，一部分氫離子又被溶液中的鋁離子取代，可以形成吸附能力更強(qiáng)的鋁離子，從而大大提高改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料的吸附性能。這種改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料主要通過(guò)吸附甲醛的方式去除甲醛。
為了把甲醛廢水處理到能按照國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)排放的狀況下，本發(fā)明提出的通過(guò)改性納米材料處理處理甲醛廢水的方法,具體步驟如下(1)先把層狀粘土納米復(fù)合吸附材料在390-410°C溫度下煅燒，使其失去表面水、水化水結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，減少水膜對(duì)甲醛、磷和氨氮的吸附阻力；然后冷卻和碾磨過(guò)篩， 粉碎為90-110目，再經(jīng)過(guò)酸化法對(duì)其改性，加水浸泡制漿，通過(guò)沉降除去粗渣，再加鹽酸酸化，用蒸餾水洗滌，烘干，就可以制造改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料；(2)向廢水中加入步驟(I)所得層狀粘土納米復(fù)合吸附材料，反應(yīng)溫度為10 80°C， 反應(yīng)時(shí)間為O. 5 24小時(shí)，攪拌速度為每分鐘115-125轉(zhuǎn)，攪拌8_15分鐘后，靜置時(shí)間 18-25分鐘，過(guò)濾，每毫克甲醛中加入3. 8-4. 2克層狀粘土納米復(fù)合吸附材料，處理好的甲醛廢水排放，排放時(shí)控制甲醛廢水的PH值為6 9，經(jīng)本方法處理的甲醛廢水可以達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。在多次實(shí)驗(yàn)中我們使用的甲醛廢水中甲醛的濃度是120. 48毫克每升。
本發(fā)明中，所述步驟(I)中所述層狀粘土納米復(fù)合吸附材料為蒙脫石、沸石或硅藻土等中任一種，由I-IOOnm納米級(jí)顆粒組成的粘土礦物，是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧四面體組成的2:1型晶體結(jié)構(gòu)。
影響本發(fā)明處理甲醛廢水的效果主要因素有甲醛初始濃度、反應(yīng)溫度、改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料的加入量、廢水PH值等。一般情況下，改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料加入越多越能夠徹底的去除甲醛，甲醛的處理效果越好，但是當(dāng)甲醛濃度在50微克每升左右時(shí)繼續(xù)加入改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料就沒(méi)有效果。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下一、本方法處理甲醛廢水價(jià)格非常便宜，改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料在我國(guó)儲(chǔ)量非常豐富，而且分布非常廣泛，所以在資源上為甲醛廢水處理奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)；二、本方法在我們現(xiàn)實(shí)生活中處理甲醛廢水非常方便，一般情況下甲醛廢水都是酸性的，而且酸度很高，本發(fā)明的方法就是在酸性條件下進(jìn)行的，但是在堿性條件下同樣可以處理甲醛廢水，本方法對(duì)廢水的PH要求較低，所以所花成本更低；三、在甲醛廢水中，COD—般很高，還含有磷和氨氮等污染物，本方法使用的氫改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料對(duì)這些污染物的去除都有很大的效果，所以本方法更加環(huán)保，更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；四、本方法與其它去除甲醛的方法相比，工藝更加簡(jiǎn)單，而且快速，對(duì)環(huán)境的第二次污染基本為零。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例I的甲醛、氨氮和總磷的去除率圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的不同PH下所測(cè)得的甲醛、氨氮和總磷的去除率圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例3的不同加藥量的去除率圖。
圖中標(biāo)號(hào)1為干式投加儀器，2為攪拌機(jī)，3為反應(yīng)池，4為沉淀池，5為過(guò)濾池。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明以某地的封閉河道污水為例，該河道水周?chē)写罅康幕S，使得該河道水中含有大量的甲醛、磷和氨氮，通過(guò)本例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明甲醛廢水的處理過(guò)程和效果。
本發(fā)明方法，具體步驟如下第一步通過(guò)物理方法和化學(xué)方法對(duì)層狀粘土納米復(fù)合吸附材料進(jìn)行改性先把層狀粘土納米復(fù)合吸附材料在高溫下煅燒一段時(shí)間，然后冷卻和碾磨過(guò)篩，在 400 V下煅燒層狀粘土納米復(fù)合吸附材料，使其失去表面水、水化水結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水， 減少水膜對(duì)甲醛、磷和氨氮的吸附阻力。經(jīng)過(guò)高溫改性后的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料，然后粉碎為一百目左右，再經(jīng)過(guò)酸化法對(duì)其改性，加水浸泡制漿，通過(guò)沉降除去粗渣，再加鹽酸酸化，用蒸餾水洗滌，烘干，就可以制造改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料。
第二步在廢水中投加改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果顯示，在廢水中投加的藥劑并不是越多越好，在3. 8-4. 2克藥劑每毫克甲醛情況下甲醛廢水的處理情況是最好的。在多次實(shí)驗(yàn)中我們使用的甲醛廢水中甲醛的濃度是120. 48毫克每升。
第三步攪拌把改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料跟甲醛廢水按照一定的比例進(jìn)行混合，通過(guò)攪拌機(jī)攪拌，使改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料跟甲醛廢水充分混合。
第四步沉淀攪拌一定時(shí)間以后，因?yàn)閷訝钫惩良{米復(fù)合吸附材料是不溶于水的，在自然狀態(tài)下，讓改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料自然沉降，通過(guò)排泥裝置把沉淀物排除。
第五步過(guò)濾改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料沉淀以后，剩下的甲醛廢水中還有一部分懸浮物， 通過(guò)過(guò)濾裝置把懸浮物過(guò)濾掉。
第六步調(diào)PH值在實(shí)際操作中，甲醛廢水一般都是呈現(xiàn)酸性的，把處理好的甲醛廢水排出去必須要調(diào)回PH值(6 9)。
第七步排放根據(jù)相關(guān)法律法規(guī)，把處理好的甲醛廢水排除或進(jìn)入當(dāng)?shù)氐奈鬯芫W(wǎng)中。
實(shí)施例I反應(yīng)溫度20°C，改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料和甲醛的質(zhì)量比為4g :lmg，取濃度為120. 48mg. L—1的甲醒廢水溶液其中氨氮為15. 6mg. L—1、總磷為3. lmg. L—1放入容器,分別在30、45、60、75和90分鐘所測(cè)得的甲醛、氨氮和總磷的去除率如圖2所示，對(duì)甲醛的去除在60分鐘的時(shí)候幾乎可以達(dá)到100%，對(duì)氨氮的去除效果不好，在60分鐘的時(shí)候去除率也只有42%，對(duì)磷的去除效果比氨氮要好，去除率可以達(dá)到62%。雖然對(duì)氨氮和磷的去除率達(dá)到了 42%和62%，但是它們的初始量很低，該材料對(duì)氨氮和磷的吸附量不高?？傊摷{米材料對(duì)甲醛的吸附效果非常好，但是對(duì)氨氮和磷的吸附量不高。實(shí)施例2
反應(yīng)溫度40°C，改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料和甲醛的質(zhì)量比為4g :lmg，取濃度為120. 48mg. L—1的甲醒廢水溶液其中氨氮為15. 6mg. L—1、總磷為3. lmg. L—1放入容器,不同PH下所測(cè)得的甲醛、氨氮和總磷的去除率如圖3所示，在PH=6的時(shí)候?qū)兹┑奶幚硇Ч亲詈玫模谄渌闆r下處理效果都要差很多，只能達(dá)到85%左右，氨氮和磷的處理效果跟甲醛的處理效果顯示差不多，都是在PH=6的時(shí)候最好，但是氨氮和磷的最好處理率只有43%和64%?？傊?，該納米材料對(duì)對(duì)甲醛的吸附效果非常好，但是對(duì)氨氮和磷的吸附量不高。實(shí)施例3
反應(yīng)溫度20°C，調(diào)節(jié)改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料土和甲醛的質(zhì)量比，取濃度為120. 48mg. L-1的甲醒廢水溶液其中氨氮為15. 6mg. L-1、總磷為3. Img. I/1放入容器,分別加入lg、2g、4g、8g和12g的吸附材料，處理一個(gè)小時(shí)以后，測(cè)得的甲醛濃度數(shù)據(jù)如圖4所示，甲醛、氨氮和磷的去除率都隨著加藥量的增加而增加，但是到一定程度去除率就不再增加了。通過(guò)以上實(shí)施例可以說(shuō)明通過(guò)本發(fā)明處理甲醛廢水有非常好的處理效果，通過(guò)本方法處理的甲醒廢水最后的甲醒的濃度為O. 52mg. I/1 ,氨氮為7. 39mg. L-1和磷為O. 85mg.L-1。通過(guò)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表一和表二)可知，該污水完全符合一級(jí)排放A級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，所以該方法切實(shí)可行，是有效的處理甲醛廢水的方法。表I
^本控41項(xiàng)UAmk許排放濃度、bl均fi>單位 mg/L
^ λ ijAI-I- s !1:亂m-ifiII CCD -!50m imL0丨:織IS2 30 OZi^ss>10Ζ 30SO-t_!_ A3 520IirS-\rI3 -i>6f km0.5I :571520 ··SI m Ir ^ ;3 rB >S 丨.Ih > ο ·■ SO .丨-Q44 -A2005 年 22 Jj 31 rI1.3 35i Ii P Lr J哪 ￡ M I0.5I S:::110fin *' Mfr i ft)3#3S 4 ilI；； * I、LI Cfm'' W.. 表2 :
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)改性納米材料處理處理甲醛廢水的方法，其特征在于具體步驟如下 (1)先把層狀粘土納米復(fù)合吸附材料在390-410°C溫度下煅燒，使其失去表面水、水化水結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，減少水膜對(duì)甲醛、磷和氨氮的吸附阻力；然后冷卻和碾磨過(guò)篩，粉碎為90-110目，再經(jīng)過(guò)酸化法對(duì)其改性，加水浸泡制漿，通過(guò)沉降除去粗渣，再加鹽酸酸化，用蒸餾水洗滌，烘干，就可以制造改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料； (2)向廢水中加入步驟(I)所得層狀粘土納米復(fù)合吸附材料，反應(yīng)溫度為10 80°C，反應(yīng)時(shí)間為O. 5 24小時(shí)，攪拌速度為每分鐘115-125轉(zhuǎn)，攪拌8_15分鐘后，靜置時(shí)間18-25分鐘，過(guò)濾，每毫克甲醛中加入3. 8-4. 2克層狀粘土納米復(fù)合吸附材料，處理好的甲醛廢水排放，排放時(shí)控制甲醛廢水的PH值為6 9，經(jīng)處理的甲醛廢水達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；甲醛廢水中甲醛的濃度是120. 48毫克每升。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中所述層狀粘土納米復(fù)合吸附材料為蒙脫石、沸石或硅藻土中任一種，由I-IOOnm納米級(jí)顆粒組成的粘土礦物，是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧四面體組成的2:1型晶體結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)改性的納米材料處理甲醛廢水的方法，該方法通過(guò)改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料來(lái)處理甲醛廢水，處理好的甲醛廢水完全能達(dá)到生化處理標(biāo)準(zhǔn)。本方法處理甲醛廢水價(jià)格非常便宜，本方法在現(xiàn)實(shí)生活中處理甲醛廢水非常方便，一般情況下甲醛廢水都是酸性的，而且酸度很高，本發(fā)明的方法就是在酸性條件下進(jìn)行的，但是在堿性條件下同樣可以處理甲醛廢水，本方法對(duì)廢水的PH要求較低，在甲醛廢水中，COD一般很高，還含有磷和氨氮等污染物，本方法使用的改性的層狀粘土納米復(fù)合吸附材料對(duì)這些污染物的去除都有很大的效果，所以本方法更加環(huán)保，更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，本方法與其它去除甲醛的方法相比，工藝更加簡(jiǎn)單，而且快速，對(duì)環(huán)境的第二次污染基本為零，而且對(duì)病毒和細(xì)菌也有一定的去除效果。
文檔編號(hào)C02F101/34GK102923806SQ20121033892
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者張 杰, 楊殿海, 張 浩 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)