一種對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法，尤其是一種含高濃度甲酸工藝廢水的高效處理方法。該方法包括對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的一級pH調(diào)節(jié)、均質(zhì)池C/N比控制、二級pH調(diào)節(jié)、汽浮、N、P營養(yǎng)鹽的添加，調(diào)節(jié)進(jìn)水溫度和生化反硝化處理等步驟。對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水采用本發(fā)明所提出的處理流程及相應(yīng)條件進(jìn)行處理后，廢水中的甲酸能從160000mg/L左右降至0.1mg/L以下，去除率達(dá)到90%以上。本發(fā)明處理效果穩(wěn)定、操作簡便、處理成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
【專利說明】一種對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化工廢水的處理方法，尤其涉及高C0D、高甲酸濃度有機(jī)化工廢水的處理方法，具體是一種對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]4-氨基二苯胺(又稱對氨基二苯胺、N-苯基對苯二胺)，商品名為RT培司，是一種重要的染料和橡膠助劑中間體，其主要用于生產(chǎn)橡膠防老劑4010NA、4020、4010等。目前在輪胎制造業(yè)中，僅4010NA和4020兩種產(chǎn)品，就占據(jù)防老劑總量的70%以上。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對苯二胺類防老劑市場需求不斷增長。國內(nèi)外RT培司的合成工藝有10余種，用于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線主要有4種:苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。目前國內(nèi)共有8家企業(yè)生產(chǎn)RT培司，其中7家皆采用甲酰苯胺法路線，該法生產(chǎn)流程長，甲酸消耗大，所產(chǎn)生的廢水中含有大量甲酸。該類RT培司生產(chǎn)裝置廢水具有高色度、高C0D、高鹽、高PH值等特點(diǎn)，廢水成分復(fù)雜，很難直接生化處理，因此須先經(jīng)過預(yù)處理，對廢水進(jìn)行稀釋，降低污染物濃度和C0D&值，然后再進(jìn)行生化降解或其它的二次末端處理，以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
[0003] 中國專利CN101492193A公開了一種處理含有甲醛和甲酸廢水的方法，該方法是先調(diào)配無機(jī)堿水溶液，在高溫下通入氯氣，制成氯酸鈉水溶液，將氯酸鈉水溶液加入到含有甲醛、甲酸的工業(yè)廢水中，反應(yīng)一段時間，該過程中甲醛、甲酸迅速被氧化，在反應(yīng)液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)PH值，實(shí)現(xiàn)甲醛、甲酸的大部分去除。根據(jù)該專利，將含有甲醛、甲酸的工業(yè)廢水配成無機(jī)堿水溶液，通入氯氣反應(yīng)一段時間，同時加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值，甲醛以及甲酸大部分被氧化成二氧化碳除去，大幅度降低了工業(yè)廢水的COD，COD可從9416mg/L降低至1378mg/L,C0D去除率為85.4%，同時甲酸去除率為90%，達(dá)到預(yù)處理的目的。但該方法還存在下面的問題:首先，將氯氣不斷通入無機(jī)堿水溶液的過程中難免會有部分氯氣泄露于空氣當(dāng)中，易造成空氣污染；其次，用該方法處理后，廢水中COD含量還未達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；最后，處理后的廢水中是否還含有其它污染物，該專利并未提及。單純依靠該方法還難以有效解決含甲酸生產(chǎn)廢水的治理問題。
[0004]中國專利CN101200423公開了一種環(huán)氧酯廢水回收處理的方法，該廢水呈酸性，主要污染物為甲酸，其工藝方案為:先將環(huán)氧大豆油廢水隔油處理，然后將廢水注入反應(yīng)器中并在攪拌下加入碳酸鈣，利用氫氧化鈣乳液調(diào)節(jié)溶液pH至6~8，再投加沉淀劑去除重金屬雜質(zhì)，用沉淀法和濾芯法去除固體雜質(zhì)，最后將濾液蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離和氣流干燥得到甲酸產(chǎn)品。根據(jù)該專利，來自環(huán)氧大豆油生產(chǎn)的甲酸廢水先進(jìn)入隔油池，油脂上浮至表面，下層甲酸水經(jīng)自動排水裝置送至調(diào)節(jié)池，與碳酸鈣填料反應(yīng)生成甲酸鈣，反應(yīng)生成的CO2回收提純形成產(chǎn)品；甲酸鈣溶液粗品中含有大量固體雜質(zhì)，因此需加入定量PAC混凝劑，控制水力停留時間flOh，充分作用后形成絮凝沉淀，由排泥管排至污泥池；甲酸鈣溶液從沉淀池出來后排入下一反應(yīng)罐，進(jìn)一步與碳酸鈣反應(yīng)，將殘留的甲酸去除；之后向其中加入Na2S和PAC混凝劑。該方法存在下面的一些問題:首先，該專利中雖然詳細(xì)闡述了廢水中甲酸的回收工藝，但經(jīng)處理后的廢水是否含有其它污染物，該專利并未提及。其次，該方法回收甲酸工藝十分繁瑣，不僅需要多組反應(yīng)器來沉淀甲酸鈣以防止過多甲酸外泄，并且還要在過程中補(bǔ)入多種如Na2S和PAC等外加藥劑，增加了處理成本。
[0005]上述兩專利中所述方法均需加入藥劑，例如中國專利CN101492193A在處理過程中需要加入氯氣、鹽酸，中國專利CN101200423在處理過程中需要加入PAC混凝劑以及硫化鈉，從而使治理成本增加。
[0006]綜上所述，采用物化法對含甲酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理耗能大，化學(xué)氧化法需要投加化學(xué)氧化劑達(dá)到處理污水的目的，污水預(yù)處理成本較高，目前還缺乏能使RT培司生產(chǎn)裝置廢水中有機(jī)物含量降低至理想程度(比如實(shí)現(xiàn)TOC達(dá)標(biāo))的有效方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明公開了一種對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法，旨在提供一種有效去除對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水中有機(jī)物的方法，利用上流式污泥床反應(yīng)器(USB)反硝化對對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水進(jìn)行預(yù)處理的方法，降低污染物濃度和C0D&值，使其滿足好氧處理工藝或其它的二次末端處理方法的要求，部分工況出水可將COD降低至80mg/L以下，實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明采用pH 二級調(diào)節(jié)控制，即先將對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水送入PH調(diào)節(jié)池，將廢水pH調(diào)至某一范圍后，與高pH值的USB反硝化出水一同送入混凝池，再次對廢水PH進(jìn)行調(diào)節(jié)控制，同時加入含有硝酸根的其它工業(yè)廢水或自來水，以提供生物反硝化所需N源，同時將進(jìn)水COD濃度稀釋至某一范圍，后經(jīng)沉淀、汽浮、均質(zhì)等預(yù)處理后進(jìn)入USB進(jìn)行反硝化處理，出水再進(jìn)入下一個工藝單元。按此方法處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水可以有效降低廢水的COD、TOC以及甲酸含量，降低后續(xù)處理單元的負(fù)荷。
[0009]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0010]第一步，將對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水送入pH調(diào)節(jié)池，用酸或堿將廢水pH控制在某一偏酸性范圍內(nèi)。由于在工業(yè)操作中廢水pH值接近中性時不易控制，因此在此步中pH范圍宜控制在偏酸性，以保證反硝化出水不易過高且含有一定量的堿度。
[0011]第二步，接著廢水進(jìn)入均質(zhì)池，由于反硝化細(xì)菌參與生化反應(yīng)的pH范圍為
6.5^9.0,因此向第一步所得的廢水中加入一定量的堿性反硝化出水，再次調(diào)節(jié)廢水進(jìn)水pH值，將進(jìn)水PH控制在更為保險的范圍，同時向其中投加含有硝酸根的溶液，如NaNO3水溶液或其它含有NO3-的工業(yè)廢水。一方面將進(jìn)水COD濃度稀釋至某一范圍，另一方面調(diào)節(jié)進(jìn)水中的C/N以補(bǔ)充反硝化所需要的原料。
[0012]第三步，第二步所得的混合廢水進(jìn)入汽浮池，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮物以及泡沫和沉淀物，上層的懸浮物及泡沫浮渣和池底處的沉淀物進(jìn)入泥渣池。
[0013]第四步，第三步所得的混合廢水進(jìn)入均質(zhì)池，均質(zhì)混合池的作用是對廢水進(jìn)行均質(zhì)并與營養(yǎng)液混合。為了保證后續(xù)生化處理對N、P微量元素等營養(yǎng)物質(zhì)的需要，向第三步所得的混合廢水中投加一定的能滿足微生物生長需要的N、P營養(yǎng)鹽。
[0014]第五步，廢水與N、P營養(yǎng)鹽在均質(zhì)池內(nèi)混合后，為確保取得理想處理效果，將第四步所得的混合廢水加熱至一定溫度，送至USB反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)廢水中的有機(jī)物(主要是甲酸)在反硝化微生物的作用下發(fā)生反硝化反應(yīng)，可以去除廢水中的大部分有機(jī)物，同時也可以降低廢水中的總氮含量。保證USB反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧< 0.50mg/L。
[0015]在上述方案的基礎(chǔ)上，第一步中，酸可以是HC1，也可以是HNO3，濃酸、稀酸皆可，堿可以是NaOH。對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池后利用酸、堿對該股廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)后的偏酸性范圍是PH4.5飛。
[0016]在上述方案的基礎(chǔ)上，第二步中，pH調(diào)節(jié)池出水與USB反硝化回流水混合后pH值范圍為6.5^9.0，含有NO3-的廢水包括催化劑工業(yè)廢水、合成氨廢水、硝氨廢水等，也可以是自配硝酸鈉鹽溶液，最終使進(jìn)水COD濃度為900mg/L~1700mg/L，NO3 —濃度為600mg/L~2000mg/L，C/N 宜控制在 1.4~5.3。
[0017]在上述方案的基礎(chǔ)上，第四步中，N營養(yǎng)鹽為尿素，加入量為9(Tl00mg/L。P營養(yǎng)鹽為KH2PO4,加入量以PO/—計為(T5mg/L。
[0018]在上述方案的基礎(chǔ)上，第五步中，反應(yīng)溫度宜控制在18.7°C~36.9°C。COD容積負(fù)荷按進(jìn)水在1.06~5.14 kgCOD/ (m3*d)之間，甲酸容積負(fù)荷按進(jìn)水在3.40~14.89 kgCOD/(m3.d)之間。
[0019]本發(fā)明與其它處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水區(qū)別在于，一方面有效解決了此類化工廢水的排放和治理難題，減少了有機(jī)廢水對環(huán)境的污染。另一方面，反硝化所需的no3—可以來自于其它工業(yè)廢水，減少了處理廢水的投資與運(yùn)行費(fèi)用，直接利用廢水，節(jié)約了水資源，具有明顯的經(jīng)濟(jì)和社會效益。此外，利用USB反硝化處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水具有脫氮效果好、有機(jī)物去除率高、處理負(fù)荷高、能耗低、水利停留時間短、出水水質(zhì)好、污泥產(chǎn)量少、反應(yīng)器內(nèi)污泥保有量高等優(yōu)點(diǎn)。其有益效果主要體現(xiàn)在以下幾個方面:
[0020](I)甲酸去除效率高:甲酸去除率可以達(dá)到90%~100%。
[0021](2)甲酸容積負(fù)荷高`:甲酸容積負(fù)荷按進(jìn)水計算最高可達(dá)16 kg/(m3*d)，按進(jìn)出水計算甲酸容積負(fù)荷最高可達(dá)14.89 kg/(m3*d)0
[0022](3) TN去除率高，對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水采用該工藝經(jīng)生化反硝化處理后TN去除率可達(dá)80%以上。
[0023](4)成本低:利用化工廠內(nèi)部含有硝酸根的廢水，或加入少量硝酸，可以大大降低處理成本。
[0024](5)含甲酸廢水經(jīng)過反硝化處理后，大大降低了廢水COD的同時產(chǎn)生了一定的堿量，這部分堿量可用于供給后續(xù)硝化反應(yīng)，降低了運(yùn)行成本。
[0025](6)采用USB生化反應(yīng)器利用絮狀反硝化污泥處理對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水，占地少。
[0026]本發(fā)明可以有效降低廢水的TOC以及甲酸含量，整個處理過程所需藥劑很少，能夠大大降低治理成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面，結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0029]本發(fā)明所述對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水中含有大量有機(jī)化合物，其水質(zhì)特點(diǎn)如下:
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法，包括以下步驟: 第一步，將對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水送入pH調(diào)節(jié)池，用酸或堿將廢水pH控制在某一偏酸性范圍內(nèi)； 第二步，廢水進(jìn)入均質(zhì)池，向廢水中加入堿性反硝化反應(yīng)出水，再次調(diào)節(jié)廢水進(jìn)水P H值，同時向其中投加含有硝酸根的溶液； 第三步，第二步所得的混合廢水進(jìn)入汽浮池，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮物以及泡沫和沉淀物； 第四步，第三步所得的混合廢水進(jìn)入均質(zhì)池，向混合廢水中投加一定的能滿足微生物生長需要的N、P營養(yǎng)鹽； 第五步，廢水與N、P營養(yǎng)鹽在均質(zhì)池內(nèi)混合后，將第四步所得的混合廢水加熱至一定溫度，送至USB反應(yīng)器，發(fā)生反硝化反應(yīng)，USB反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧< 0.50mg/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法，其特征在于，第一步中，所述的酸可以是HCl或HNO3，所述的堿可以是NaOH ;所述的偏酸性范圍是pH4.5~6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法，其特征在于，第二步中，所述PH值范圍為6.5^9.0，所述的含有硝酸根的溶液為NaNO3水溶液或含有NO3 ―的工業(yè)廢水；使COD濃度為900mg/L~1700mg/L，N03—濃度為600mg/L~2000mg/L，C/N控制在1.4~5.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法，其特征在于，所述的含有NO3 —的廢水包括催化劑工業(yè)廢水、合成氨廢水或硝氨廢水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法，其特征在于，第四步中，N營養(yǎng)鹽為尿素，加入量為9(Tl00mg/L ；P營養(yǎng)鹽為KH2PO4,加入量以PO/ —計為(T5mg/L0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置廢水的處理方法，其特征在于，第五步中，所述溫度控制在18.70C~36.9°C；COD容積負(fù)荷按進(jìn)水在1.06飛.14 kgCOD/ (m3*d)之間，甲酸容積負(fù)荷按進(jìn)水在3.40-14.89 kgCOD/ (m3*d)之間。
【文檔編號】C02F9/14GK103663843SQ201210328205
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月6日
【發(fā)明者】莫馗, 張賓, 程學(xué)文, 萬國暉, 高鳳霞, 王珺, 李海龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院