專利名稱：磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水處理技術領域，涉及ー種水和廢水處理方法，具體涉及ー種磁場強化零價鐵去除水中Se (IV)/Se (VI)的方法。
背景技術：
在水體中，硒的來源有兩個方面其一，個別水體流經(jīng)含硒量高的地層，從而造成地下水或泉水硒的超標。一般天然水中，有六價、四價的硒，含量大多數(shù)在
IiUgZL以下，但是由于富含硒的水體污染，可造成硒含量嚴重超標(國家飲用水質(zhì)標準 IOiUgZDo其ニ，水體中的硒來自于エ業(yè)的污染，這也是水體中硒的主要來源。據(jù)調(diào)查，含
硒廢水主要來自治煉含硒的金屬礦石、煉油、精煉銅、制造硫酸及特種玻璃行業(yè)。通常，無論エ業(yè)廢水還是受硒污染的原水，水中的硒主要都是以無機的硒酸根離子(Se042_)和亞硒酸根離子(SeO32O形式存在，且亞硒酸根離子(Se032_)比硒酸根離子(Se042_)更為普遍。硒酸根和亞硒酸根離子可以利用零價鐵的還原、吸附及絮凝作用去除，但是零價鐵與硒酸根/亞硒酸根離子之間的反應消耗氫離子或產(chǎn)生氫氧根，導致反應過程中溶液pH值迅速升高，反應生成的Fe (OH)2, Fe (OH) 3、FeOOH及各種鐵氧化物等會覆蓋于零價鐵表面形成鈍化膜。在弱酸性或中性條件下，反應初期鈍化膜的孔隙率較高，對零價鐵與硒酸根/亞硒酸根離子之間的反應速率影響較小，隨著反應的進行，鈍化膜厚度増加且孔隙率減小，會嚴重降低零價鐵與污染物之間的腐蝕反應，從而降低污染物的去除速率。因此零價鐵的除硒能力隨著PH的升高和反應時間的延長而逐漸降低。為了拓寬零價鐵使用的有效pH范圍、提高其反應活性并延長其使用壽命，國內(nèi)外學者研制了納米鐵或鐵基雙金屬。納米零價鐵反應活性高、尺寸小，對水中的鹵代有機物、重金屬、染料等的去除效果明顯高于普通零價鐵，但是新合成的納米鐵顆粒易被氧化，團聚現(xiàn)象嚴重，影響其反應活性，且納米材料對人體健康和生態(tài)環(huán)境影響尚不明確，需要做詳細研究和論證。鐵基雙金屬是在零價鐵表面鍍上ー種還原電位高的貴金屬而生成的雙金屬，例如Fe/Pd、Fe/Pt、Fe/Ag、Fe/Ni、Fe/Cu等。研究發(fā)現(xiàn)通常鐵基雙金屬比單純的零價鐵對污染物的去除效能更佳，但貴金屬通常價格太高而在實際生產(chǎn)中難以應用，且人們對于用來合成鐵基雙金屬的貴金屬的釋放及其生態(tài)毒性還有疑慮。此外，鐵基雙金屬的反應活性受合成過程影響較大，這也限制了其應用。因此尋求其他強化零價鐵去除水中Se (IV)/Se (VI)的方法迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
為了拓寬零價鐵使用的有效pH范圍、提高其反應活性并延長其使用壽命，同時克服納米零價鐵或鐵基雙金屬的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種磁場強化零價鐵去除水中Se (IV)/Se (VI)的方法，該方法通過施加磁場，強化零價鐵對Se (IV)/Se (VI)的去除速率，抑制鈍化膜的產(chǎn)生，延長零價鐵的使用壽命，可用于飲用水或廢水中Se(IV)/Se (VI)的去除。本發(fā)明的磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法包括如下兩種形式
(1)固定床形式在零價鐵固定床周圍施加磁場，含Se(IV)/Se(VI)的水通過該零價鐵固定床得到?jīng)坊?br> (2)完全混合反應器形式在含Se(IV)/Se (VI)的水加入一定量的零價鐵，采用磁力攪拌或外加磁場實現(xiàn)零價鐵和Se (IV)/Se (VI)的快速反應從而使水得到凈化。所述含Se (IV) /Se (VI)水的 pH 值為 4. 0 7· 5 ；
所述的零價鐵為微米級零價鐵或鉄屑；
所述磁場為恒定磁場、交變磁場、脈動磁場或脈沖磁場中的一種；
所述磁場的強度為O. 2^20. O mT ；
在固定床形式中，所述含Se (IV) /Se (VI)水在零價鐵固定床中的停留時間為O. 5^8. O
h ；
在完全混合反應器形式中，零價鐵與Se(IV)/Se (VI)質(zhì)量比為25飛00 1 ;反應時間為
O.2 8. O ho本發(fā)明主要針對去除飲用水或廢水中的Se(IV)/Se(VI)開發(fā)。本發(fā)明的基本原理是利用磁場使鐵-水溶液界面抗磁性離子的水合作用減少，并使Fe2+有吸附于鐵電極表面的傾向，導致電層結構的改變和腐蝕體系的活性増加，抑制鈍化膜的生成過程，增強傳質(zhì)過程，從而可以強化零價鐵通過還原、吸附作用對Se(IV)/Se(VI)的去除效率，延長其使用壽命O本發(fā)明同現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點和有益效果
1、本發(fā)明與現(xiàn)行的零價鐵除Se(IV)/Se (VI)技術相比，在pH彡7. 5的條件下反應速率大大提高，可利用的PH范圍更廣，反應器的容積可大大減小，且微米級零價鐵/鉄屑的使用壽命更長；
2、本發(fā)明與現(xiàn)行的其他強化零價鐵除污染的方法(納米零價鐵或鐵基雙金屬)相比，所用材料價格低廉，反應過程更易控制，且反應后無有毒金屬離子殘留；
3、本發(fā)明非常容易對現(xiàn)有除Se(IV)/Se(VI)的零價鐵固定床或完全混合式反應器進行升級改造，僅需利用永久磁鐵或電流在零價鐵固定床周圍或內(nèi)部創(chuàng)造磁場即可實現(xiàn)除Se (IV)/Se (VI)速率的大大提高。


圖I是ρΗ=4· O時磁場對粒徑為3微米的零價鐵去除Se (IV)的反應動力學影響，圖中-·-表示磁場存在條件下Se(IV)的去除率曲線，-O-表示無磁場條件下Se(IV)的去除率曲線；
圖2是ρΗ=5. O時磁場對粒徑為3微米的零價鐵去除Se(IV)的反應動力學影響，圖中-·-表示磁場存在條件下Se (IV)的去除率曲線，-O-表示無磁場條件下Se (IV)的去除率曲線；
圖3是ρΗ=6. O時磁場對粒徑為3微米的零價鐵去除Se(IV)的反應動力學影響，圖中-·-表示磁場存在條件下Se (IV)的去除率曲線，-〇-表示無磁場條件下Se (IV)的去除率曲線；圖4是pH=7. O時磁場對粒徑為3微米的零價鐵去除Se(IV)的反應動力學影響，圖中-·-表示磁場存在條件下Se (IV)的去除率曲線，-O-表示無磁場條件下Se (IV)的去除率曲線；
圖5是pH=6. O時磁場對粒徑為3微米的零價鐵去除Se(VI)的反應動力學影響，圖中-·-表示無磁場存在條件下Se (VI)的去除率曲線，-O -表示磁場存在條件下Se (VI)的去除率曲線。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式中的一種磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反應器中，向含38. 76 mgじ1 Se(IV)的水中加入I gじ1的零價鐵(粒徑為3微米)，零價鐵與Se的質(zhì)量比大約為25:1，ρΗ=4. 0，所用磁場為交變磁場，磁場強度約為O. 2 10 mT。磁場存在條件下，零價鐵可在O. 25 h內(nèi)把Se(IV)去除99%上。而磁場不存 在時，當初始Se (IV)的濃度降低到10. 77 mgじ1，即使反應2 h也只能把Se (IV)去除94%左右。具體見圖I。
具體實施方式
ニ 本實施方式中的一種磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反應器中，向含35. 68 mgじ1 Se(IV)的水中加入I gじ1的零價鐵(粒徑為3微米)，零價鐵與Se的質(zhì)量比大約為25:1，pH=5. 0，所用磁場為交變磁場，磁場強度約為O. 2 10 mT。磁場存在條件下，零價鐵可在O. 25 h內(nèi)把Se(IV)去除99%上。而磁場不存在時，當初始Se (IV)的濃度降低到9. 55 mgじ1，即使反應2 h也只能把Se (IV)去除25%左右。具體見圖2。
具體實施方式
三本實施方式中的一種磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反應器中，向含39. 58 mgじ1 Se(IV)的水中加入I gじ1的零價鐵(粒徑為3微米)，零價鐵與Se的質(zhì)量比大約為25:1，ρΗ=6. 0，所用磁場為交變磁場，磁場強度約為0.2 10 mT。磁場存在條件下，零價鐵可在I h內(nèi)把Se (IV)去除98%上。而磁場不存在吋，當初始Se (IV)的濃度降低到9. 99 mgじ1，即使反應2 h也只能把Se (IV)去除26%左右。具體見圖3。
具體實施方式
四本實施方式中的一種磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反應器中，向含36. 50 mgじ1 Se(IV)的水中加入I gじ1的零價鐵(粒徑為3微米)，零價鐵與Se的質(zhì)量比大約為25:1，pH=7. 0，所用磁場為交變磁場，磁場強度約為O. 2^10 mT。磁場存在條件下，零價鐵可在I. 5 h內(nèi)把Se(IV)去除98%上。而磁場不存在吋，當初始Se (IV)的濃度降低到10. 57 mgじ1，反應2 h只能把Se (IV)去除4%左右。具體見圖4。
具體實施方式
五本實施方式中的一種磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反應器中，向含30. 76 mgじ1 Se(VI)的水中加入I gじ1的零價鐵(粒徑為3微米)，零價鐵與Se的質(zhì)量比大約為32:1，pH=6. 0，所用磁場為交變磁場，磁場強度約為O. 2 10 mT。磁場存在條件下，零價鐵可在4 h內(nèi)把Se (VI)去除46. 5 %以上。而磁場不存在時，當初始Se (VI)的濃度為30.93 mgじ1，反應4 h只能把Se (VI)去除7. 6 %左右。具體見圖5。
具體實施方式
六本實施方式中的一種磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反應器中，向含I. O mgじ1 Se(IV)的水中加入O. 5 gじ1的零價鐵(粒徑為20微米)，零價鐵與Se的質(zhì)量比為500:1，pH=6. 5，所用磁場為交變磁場，磁場強度為
O.2 5 mT。反應時間為O. 5 h，Se(IV)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
七本實施方式中的一種磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法是在完全混合反應器中，向含1.0 mgじ1 Se(IV)的水中加入O. 25 gじ1的零價鐵(粒徑為50微米)，零價鐵與Se的質(zhì)量比為250:1，pH=5. 5，所用磁場為交變磁場，磁場強度為O. 2 5 mT。反應時間為2 h，Se(IV)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
六不同的是，所用磁場為恒定磁場，磁場強度為O. 3^10 mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
六相同。本實施方式中Se(IV)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
六不同的是，所用磁場為脈動磁場， 磁場強度為O. 5 20. O mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
六相同。本實施方式中Se(IV)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
六不同的是，所用磁場為脈沖磁場，磁場強度為 ο. (Γ20. O mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
六相同。本實施方式中Se (IV)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
^^一 本實施方式與具體實施方式
五不同的是,反應pH=5. O,反應時間為8 h，其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
五相同。本實施方式中Se(VI)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
i^一不同的是，所用磁場為恒定磁場，磁場強度為O. 3-5 mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。本實施方式中Se(VI)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十一不同的是，所用磁場為脈動磁場，磁場強度為5 10.0 mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。本實施方式中Se(VI)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十一不同的是，所用磁場為脈沖磁場，磁場強度為10.(T20.0 mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十一相同。本實施方式中Se(VI)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
十五本實施方式中的一種磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se (VI)的方法是讓含Se (IV)水流過零價鐵固定床(鐵屑粒徑為200微米左右)，初始Se (IV)濃度是I mgじ1，pH=5.0，空床停留時間是2 h，所用磁場為交變磁場，磁場強度為O. 2 15mT, Se(IV)的去除率99%以上。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十五不同的是，所用磁場為恒定磁場，磁場強度為10.(T20.0 mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。本實施方式中Se(IV)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十五不同的是，所用磁場為脈動磁場，磁場強度為10.(T20.0 mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。本實施方式中Se(IV)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十五不同的是，所用磁場為脈沖磁場，磁場強度為10.(T20.0 mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。本實施方式中Se(IV)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十五不同的是，Se (IV)的初始濃度為20 mgじ1，空床停留時間是2. O h，磁場強度為O. 6 10. O mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。本實施方式中Se(IV)的去除率99%以上。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十五不同的是，Se (VI)的初始濃度為2 mgじ1，空床停留時間是8. O h，磁場強度為15 20.0 mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。本實施方式中Se(VI)的去除率99%以上。
具體實施方式
ニi^一 本實施方式與具體實施方式
十九不同的是，所用磁場為脈動磁場，磁場強度為5. (Γ10. O mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十九相同。本實施方式中Se(VI)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
二十ニ 本實施方式與具體實施方式
十五不同的是，所用磁場為脈 沖磁場，磁場強度為10.(T20.0 mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。本實施方式中Se(VI)的去除率99. 9%以上。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
十五不同的是，Se(VI)的初始濃度為I mgじ1，空床停留時間是4. O h，磁場強度為O. 6 10. O mT。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。本實施方式中Se(VI)的去除率99. 9%以上。
權利要求
1.磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se (VI)的方法，其特征在于所述方法為在零價鐵固定床周圍施加磁場，含Se(IV)/Se(VI)的水通過該零價鐵固定床得到凈化。
2.根據(jù)權利要求I所述的磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se (VI)的方法，其特征在于所述含Se (IV) /Se (VI)水的pH值為4. (Γ7. 5。
3.根據(jù)權利要求I所述的磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se (VI)的方法，其特征在于所述零價鐵為微米級零價鐵或鐵屑。
4.根據(jù)權利要求I所述的磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se (VI)的方法，其特征在于所述磁場為恒定磁場、交變磁場、脈動磁場或脈沖磁場；磁場強度為O. 2^20. O mT。
5.根據(jù)權利要求I或3所述的磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se (VI)的方法，其特征在于所述含Se (IV)/Se (VI)水在零價鐵固定床中的停留時間為O. 5 8. O h。
6.磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法，其特征在于所述方法為在含Se (IV)/Se (VI)的水加入一定量的零價鐵，零價鐵與Se (IV)/Se (VI)質(zhì)量比為25飛00 :1，采用磁力攪拌或外加磁場實現(xiàn)零價鐵和Se (IV)/Se (VI)的快速反應從而使水得到凈化。
7.根據(jù)權利要求6所述的磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se (VI)的方法，其特征在于所述含Se (IV) /Se (VI)水的pH值為4. (Γ7. 5。
8.根據(jù)權利要求6所述的磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se (VI)的方法，其特征在于所述磁力攪拌或外加磁場所用磁場為恒定磁場、交變磁場、脈動磁場或脈沖磁場；磁場強度為 O. 2 20. O mT。
9.根據(jù)權利要求6所述的磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se (VI)的方法，其特征在于所述零價鐵為微米級零價鐵或鐵屑。
10.根據(jù)權利要求6所述的磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se (VI)的方法，其特征在于所述反應時間為O. 2 8. O h。
全文摘要
磁場強化零價鐵去除水中Se(IV)/Se(VI)的方法，涉及一種水和廢水處理方法。為了解決現(xiàn)有微米級零價鐵/鐵屑與Se(IV)/Se(VI)反應速度慢、去除效率低、適用pH范圍窄和零價鐵壽命短的問題。本發(fā)明的方法是(1)固定床形式在零價鐵固定床周圍施加磁場，含Se(IV)/Se(VI)的水通過該零價鐵固定床得到凈化；(2)完全混合反應器形式在含Se(IV)/Se(VI)的水加入一定量的零價鐵，采用磁力攪拌或外加磁場實現(xiàn)微米級零價鐵/鐵屑和Se(IV)/Se(VI)的快速反應從而使水得到凈化。本發(fā)明中磁場可抑制零價鐵鈍化膜的產(chǎn)生，提高Se(IV)/Se(VI)與微米級零價鐵/鐵屑之間的傳質(zhì)速度，大大提高微米級零價鐵/鐵屑對Se(IV)/Se(VI)的去除效率。
文檔編號C02F1/70GK102807272SQ20121031810
公開日2012年12月5日 申請日期2012年9月1日 優(yōu)先權日2012年9月1日
發(fā)明者關小紅, 梁麗萍 申請人:同濟大學, 哈爾濱工業(yè)大學