專利名稱：一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及垃圾滲濾液的處理方法，具體涉及對垃圾滲濾液進行光電催化反應(yīng)的種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法。
背景技術(shù)：
垃圾滲濾液是一種成分復雜的高濃度有機廢水，滲濾液中某一特定的污染物的成分很低，但由于污染物種類繁多，其總量很大，C0D&最大可達70，000mg/L，BOD5也可達到38，000 mg/L。根據(jù)GC-MS分析，垃圾滲濾液中有機組分大多是生物難降解的有機物化合物，主要為酚類、芳烴類、烷烴類、烯烴類、酸類、脂類、醇類、酮醛類等有機化合物；約占滲濾液中有機成分的70%以上(李庭剛，李秀芬等.環(huán)境科學· 2004, 25 (5) : 172-176.)。其中主要有機污染物有63種。烷烯烴6種，羧酸類19種，酯類5種，醇酚類10種，醛酮類10 種，酰胺類7種，芳烴類I種，其他5種。氨氮的濃度可達l，700mg/L甚至更高，同時含有大量溶解性固體，如Na、Ca、氯化物、硫酸鹽等，以及大量重金屬，其中則以Fe、Pb等的濃度最高(陳衛(wèi)國，徐濤等.中國環(huán)境科學.2002，22 (2) : 146-149.)。垃圾滲濾液的理化性質(zhì)波動范圍往往較大，受諸多因素的影響，如當?shù)貧夂?、水文地質(zhì)、填埋時間和填埋因素等(F. Wang, D. ff. Smith, et al. Environment Engineering Science. 2003, 2: 413-427.;
G.F. Lee, R. A. Jones, Groundwater. 1991, 29 (4) : 482-486.)。一直以來，垃圾滲濾液易對地下水、地表水以垃圾填埋場周圍環(huán)境造成嚴重污染，使地表水缺氧、水質(zhì)惡化、富營養(yǎng)化，破壞地下水水質(zhì)而使其喪失利用價值，嚴重威脅飲用水和工農(nóng)業(yè)用水水源，成為社會各界關(guān)注的焦點。目前垃圾滲濾液的單獨處理方法主要有生物處理、物理化學處理、土地處理和不同類別方法的綜合。光催化氧化技術(shù)作為AOP技術(shù)的一種，是指有機污染物在光照下，通過催化劑實現(xiàn)分解。利用光催化降解手段消除有機污染物是近年發(fā)展起來的一項新技術(shù)，在常溫常壓下即可進行，不會產(chǎn)生二次污染，應(yīng)用范圍相當廣泛，因其具有其它處理方法難以比擬的優(yōu)越性，該技術(shù)也已成為國際上環(huán)境治理的前沿性研究課題，備受世界各國重視，并嘗試用于飲用水和染料廢水的深度處理研究。電催化氧化技術(shù)在環(huán)境工程領(lǐng)域中是指污染物在電場的作用下，在特定的電化學反應(yīng)器內(nèi)，在電極表面進行的電子遷移反應(yīng)，一般會引發(fā)一系列的中間化學過程，達到預(yù)期設(shè)計的目的或效果。在電解槽內(nèi)，污染物能被電化學氧化/還原直接或間接去除，而無需連續(xù)投加化學藥劑。但由于廢水處理的特殊性，使得對電極或電解質(zhì)都有一些特殊要求，能耗偏高，目前電化學氧化技術(shù)用于處理廢水仍處于實驗室規(guī)模階段。光電催化降解反應(yīng)的研究起步較晚，將固定后的TiO2催化劑作為工作電極，采用外加恒電流或恒電位的方法迫使光生電子向?qū)﹄姌O方向移動，與光致空穴發(fā)生分離，此方法被稱為光電催化氧化方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在電場協(xié)助下能成功抑制光生電子和光生空穴的簡單復合，量子化效率得到提高，同時增強了光催化氧化的效率。劉鴻等(催化學報.2000,21(3) :209 212)進行了光電催化降解磺基水楊酸的研究。T. C. An, etal. (Chemosphere. 2002, 46:897 903.)，H. K. Dong, et al. (Environ. Sci. Tech nol.1994，28:479^483)以半導體氧化物薄膜作為陽極(工作電極)，鉬絲作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，構(gòu)成電化學電池，用近紫外光直接照射陽極，激發(fā)TiO2產(chǎn)生h+及·0Η，將溶液中有機物氧化，而e_則通過外電路流向鉬陰極，將液相中氧化態(tài)組分還原，從而降低了 e_、h+的復合率，這樣光量子效率有了極大的提高，同時催化劑的活性也得到了改善。在半導體TiO2光電催化氧化反應(yīng)體系中，光生空穴與水分子、OF等作用，水分子經(jīng)變化后生成氧化能力極強的羥自由基，-OH是水中存在的氧化劑中氧化能力最強的，而且對作用物幾乎沒有選擇性。h++ OH- — · OH(1-1) h++ H2O — · OH + H+ (1-2)
二氧化鈦由于其獨特的光催化特性，作為新一代的最有開發(fā)前途的綠色環(huán)保型催化劑在水環(huán)境凈化處理、大氣污染治理、抗菌材料中有著廣泛的應(yīng)用而成為研究的熱點。但由于其量子產(chǎn)率低，太陽能利用率低，固定態(tài)活性不高，此外國內(nèi)外對TiO2催化劑的研究主要集 中于光催化氧化水中有害物質(zhì)，而對于垃圾滲濾液的光電催化氧化研究較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能提高對垃圾滲濾液中C0D&的去除率和腐殖質(zhì)去除率的垃圾滲濾液高級氧化處理的方法，具體技術(shù)方案如下。一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，該方法向光電催化反應(yīng)器中加入垃圾滲濾液，所述光電催化反應(yīng)器采用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極；然后將外加電壓調(diào)至5V 25V的范圍，然后調(diào)節(jié)PH值為I 12，調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的初始濃度使其滿足C0D&和色度以及腐殖度的范圍分別為1000mg/L 6000 mg/L和0. I I以及0. 2 I，調(diào)節(jié)溫度為10°C 60°C，在紫外光源的照射下，對所述垃圾滲濾液進行光電催化反應(yīng)，實現(xiàn)垃圾滲濾液的高級氧化處理。進一步的，所述外加電壓為直流穩(wěn)壓電源，所述調(diào)節(jié)溫度的儀器為超級恒溫器。進一步的，所述調(diào)節(jié)pH值所用的酸和堿分別為濃硫酸和氫氧化鈉。進一步的，所述的過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑的制備方法為首先，清潔鈦基板金屬表面，然后在酸性介質(zhì)中，以石墨為陰極，鈦基板板為陽極，在室溫下，外加電壓對所述鈦基板進行陽極氧化，形成的二氧化鈦薄膜光催化劑；然后將已形成的二氧化鈦薄膜光催化劑浸入硝酸銅溶液和氯化銨溶液混合溶液中電解，以石墨為陽極，所述光催化劑為陰極，在室溫下，外加電壓將銅和氮元素共摻雜到所述光催化劑中；最后將所述摻雜銅、氮元素的二氧化鈦光催化劑放入馬弗爐中，升溫400°C -500°C，灼燒保溫廣3小時(優(yōu)選3小時)。進一步的，所述垃圾滲濾液的體積用量為400mL飛00mL，所述光電催化反應(yīng)時間為
2.5小時 3個小時。進一步的，經(jīng)過光電催化反應(yīng)后，垃圾滲濾液中C0D&去除效率為16°/Γ77%，色度的去除效率為18% 90%，腐殖度的去除效率為22% 69%。進一步的，所述光電催化反應(yīng)器為石英玻璃和有機玻璃制的的光電反應(yīng)器，采用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，外接穩(wěn)壓電源和低壓紫外汞燈。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出優(yōu)點
I、工藝流程簡單，催化劑原料易得，成本較低，性價比高，既可用于實驗室操作，又可用于工業(yè)上應(yīng)用。2、采用環(huán)保原材料，制備過程中和反應(yīng)過程中無環(huán)境污染。3、所用的二氧化鈦薄膜光催化劑固定性好，有較強的光催化作用，具有良好的導電性和機械加工性能，可用于有機污染物的降解，是很好的光電催化反應(yīng)的陽極材料。4、本發(fā)明將垃圾滲濾液中的難降解有機物可有效去除，并大大提高了垃圾滲濾液的C0D&和腐殖質(zhì)的去除率。


圖I是實施例I光電催化反應(yīng)的實驗結(jié)果圖。圖2是實施例2光電催化反應(yīng)的實驗結(jié)果圖。圖3是實施例3光電催化反應(yīng)的實驗結(jié)果圖。圖4是實施例4光電催化反應(yīng)的實驗結(jié)果圖。圖5是實施例5光電催化反應(yīng)的實驗結(jié)果圖。圖6是實施例6光電催化反應(yīng)的實驗結(jié)果圖。圖7是實施例7光電催化反應(yīng)的實驗結(jié)果圖。
具體實施例方式下面通過實例對本發(fā)明的具體實施作進一步的詳細描述，但本發(fā)明的實施和保護范圍不限于此。本實施方式采用重鉻酸鉀滴定法測定垃圾滲濾液的化學需氧量(C0D&);采用CN值的變化表征垃圾滲濾液的色度的變化；采用E25tl/ E365和E24tl/ E420的變化表征腐殖酸的腐殖度的變化，pH值采用METTLER TOLEDO 320酸度計測定，采用紫外-可見光分光光度計(Unico UV-2800A)測定垃圾滲濾液吸光度的變化。實施例I
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為10V，并調(diào)節(jié)pH = 7，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應(yīng)。實驗結(jié)果顯示，經(jīng)過3個小時的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到16. 9%，難降解有機物腐殖質(zhì)的去除率達到26. 5%，垃圾滲濾液的色度去除率達到72. 4%。
實施例2
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為15V，并調(diào)節(jié)pH= 7，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應(yīng)。實驗結(jié)果顯示，經(jīng)過2. 5個小時的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的CODtt去除率達到43. 8%，難降解有機物腐殖質(zhì)的去除率達到43. 2%，垃圾滲濾液的色度去除率達到57. 7%。
實施例3
首先，取體積為450mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為20V，并調(diào)節(jié)pH = 7，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應(yīng)。實驗結(jié)果顯示，經(jīng)過3個小時的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到71. 5%，難降解有機物腐殖質(zhì)的去除率達到63. 7%，垃圾滲濾液的色度去除率達到82. 8%。 實施例4
首先，取體積為500mL的的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為20V，并調(diào)節(jié)pH = 2，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應(yīng)。實驗結(jié)果顯示，經(jīng)過3個小時的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到76. 9%，難降解有機物腐殖質(zhì)的去除率達到68. 9%，垃圾滲濾液的色度去除率達到89. 3%。實施例5
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為20V，并調(diào)節(jié)pH = 4，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應(yīng)。實驗結(jié)果顯示，經(jīng)過3個小時的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到57. 4%，難降解有機物腐殖質(zhì)的去除率達到60. 6%，垃圾滲濾液的色度去除率達到60. 8%。實施例6
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為20V，并調(diào)節(jié)pH = 9，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應(yīng)。實驗結(jié)果顯示，經(jīng)過3個小時的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到46. 3%，難降解有機物腐殖質(zhì)的去除率達到61. 7%，垃圾滲濾液的色度去除率達到67. 7%。實施例7
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自制光電催化反應(yīng)器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調(diào)節(jié)外加電壓為20V，并調(diào)節(jié)pH = 11，采用原始的垃圾滲濾液為反應(yīng)物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應(yīng)。 實驗結(jié)果顯示，經(jīng)過3個小時的光電催化氧化后，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到14. 3%，難降解有機物腐殖質(zhì)的去除率達到22. 9%，垃圾滲濾液的色度去除率達到18. 9%。
權(quán)利要求
1.一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特征在于向光電催化反應(yīng)器中加入垃圾滲濾液，所述光電催化反應(yīng)器采用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極；然后將外加電壓調(diào)至5V 25V的范圍，然后調(diào)節(jié)pH值為I 12，調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的初始濃度使其滿足COD&和色度以及腐殖度的范圍分別為1000mg/L 6000 mg/L和O. I I以及O. 2 1，調(diào)節(jié)溫度為10。。 60。。，在紫外光源的照射下，對所述垃圾滲濾液進行光電催化反應(yīng)，實現(xiàn)垃圾滲濾液的高級氧化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特征在于所述外加電壓為直流穩(wěn)壓電源，所述調(diào)節(jié)溫度的儀器為超級恒溫器。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特征在于所述調(diào)節(jié)pH值所用的酸和堿分別為濃硫酸和氫氧化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特征在于所述的過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑的制備方法為首先，清潔鈦基板金屬表面，然后在酸性介質(zhì)中，以石墨為陰極，鈦基板板為陽極，在室溫下，外加電壓對所述鈦基板進行陽極氧化，形成的二氧化鈦薄膜光催化劑；然后將已形成的二氧化鈦薄膜光催化劑浸入硝酸銅溶液和氯化銨溶液混合溶液中電解，以石墨為陽極，所述光催化劑為陰極，在室溫下，外加電壓將銅和氮元素共摻雜到所述光催化劑中；最后將所述摻雜銅、氮元素的二氧化鈦光催化劑放入馬弗爐中，升溫400°C _500°C，灼燒保溫f 3小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特征在于所述垃圾滲濾液的體積用量為400mL飛OOmL，所述光電催化反應(yīng)時間為2. 5小時 3個小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特征在于經(jīng)過光電催化反應(yīng)后，垃圾滲濾液中C0D&去除效率為16°/Γ77%，色度的去除效率為18°/Γ90%，腐殖度的去除效率為22% 69%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I飛任一項所述一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特征在于所述光電催化反應(yīng)器為石英玻璃和有機玻璃制的的光電反應(yīng)器，采用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，外接穩(wěn)壓電源和低壓紫外汞燈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，采用過渡金屬離子和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑結(jié)合外加電壓的協(xié)同作用，在光電催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)中對垃圾滲濾液進行光電催化降解。本發(fā)明將垃圾滲濾液置于光電催化反應(yīng)器中，利用過渡金屬離子和氮元素摻雜改性后的二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，用紫外光源直接照射陽極，連續(xù)對垃圾滲濾液進行光電催化反應(yīng)。本發(fā)明一方面可以高效去除垃圾滲濾液中的CODCr和難降解的有機物；另一方面大大減少了同類高級氧化處理技術(shù)中需要處理材料的投放量，特別是避免了強酸和強堿的投放，大量節(jié)約了成本。
文檔編號C02F1/32GK102774926SQ201210233410
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者周少奇, 周曉 申請人:華南理工大學