專利名稱：一種Ce摻雜鈦基SnO₂電極的制備方法及甲硝唑廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法及甲硝唑廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
甲硝唑是主要的人工合成抗生素，具有廣譜抗菌和高效抗原蟲作用，是常用的臨床藥。我國甲硝唑原料藥產(chǎn)量和使用量都很大，2001年，全國共有甲硝唑批準(zhǔn)文號1130個(gè)，到2006年，增加至1778個(gè)；對廣州某醫(yī)院抗生素藥物用藥調(diào)查分析，2007 2008年硝基咪唑類藥物平均使用量占有9. 85%的比重，僅次于頭孢類和青霉素類。但甲硝唑生產(chǎn)過程廢水量大，例如湖北羅田某化學(xué)原料廠甲硝唑廢水日排放量在400 - 500m3。制藥廢水是一類高色度、難降解和生物毒性大的高濃度有機(jī)廢水，嚴(yán)重危害了水體生態(tài)環(huán)境。此外，甲硝唑被人或家禽使用后，大約有75% - 90%的抗生素排除體外，導(dǎo)致其在各種環(huán)境介質(zhì)中以微量污染物形式存在。甲硝唑廢水不僅抑制了污水處理廠的微生物活性，影響整個(gè)污水處理效果，而且排入水體后，會(huì)通過生物富集作用進(jìn)入人體，長期低濃度作用會(huì)對人體健康產(chǎn)生一定影響。甲硝唑很難直接進(jìn)行生化處理，必須采取合適的方法對其進(jìn)行預(yù)處理。對于甲硝唑廢水的處理技術(shù)主要有生物法、吸附法、臭氧氧化法、芬頓法和光催化法。其中生物法存在去除效率低、運(yùn)行周期長的缺點(diǎn)；吸附法、臭氧氧化法、芬頓法等存在運(yùn)行成本高，可能產(chǎn)生二次污染還需處理等問題；光催化氧化技術(shù)基建投資大，光利用率不高，難以工業(yè)化應(yīng)用。因而，尋找一種實(shí)際操作可行、成本相對較低廉的工藝方法勢在必行。申請專利號為201110102987. 4的中國發(fā)明專利公開了 “甲硝唑生產(chǎn)廢水處理方法”，廢水預(yù)處理采用電化學(xué)催化法處理，雖然生化性得到較大的提高，但是采用的粒子群和脈沖電化學(xué)二級電解裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電極容易堵塞，而且該裝置在處理有機(jī)廢水方面并不成熟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法及甲硝唑廢水的處理方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法，包括以下步驟
1)將鈦基體依次經(jīng)過打磨、堿洗、酸洗進(jìn)行預(yù)處理；
2)將經(jīng)過預(yù)處理的鈦基體浸潰于涂液中，再進(jìn)行熱處理；
其中，在所述的涂液中，溶質(zhì)包括Sn、Sb、Ce的可溶鹽，Sn、Sb、Ce三種元素的摩爾比為比 80 100:4 10:0. 5 2. 0，Sn 的濃度為 0. 2 0. 6mol/L。步驟I)中，所述的堿洗是將鈦基體置于煮沸的5 40wt%的無機(jī)堿溶液中I 2h。步驟I)中，所述的酸洗是將鈦基體置于10 30wt%的HF中蝕刻I 4min，然后再將鈦基體置于10-20wt%的煮沸的H2C2O4中I 2h。步驟2)中，所述的涂液中，溶劑由乙醇和冰醋酸混合制成，乙醇和冰醋酸的體積比10 6:1。步驟2)中，所述的涂液還包括0. I 0. 5wt%的聚乙二醇。步驟2)中，所述的熱處理為將經(jīng)過浸潰的鈦基體在100 120°C烘烤8 15min，然后于450 550°C下焙燒8 12min。步驟2)中，鈦基體經(jīng)過的浸潰-熱處理為循環(huán)操作處理，循環(huán)操作處理的次數(shù)為15 25次。經(jīng)過循環(huán)操作處理后，再將鈦基體置于450 550°C中氧化I 2h，冷卻至室溫即 可。使用所制備的Ce摻雜鈦基SnO2電極作為陽極，鈦板為陰極對甲硝唑廢水進(jìn)行電解處理，電解處理的條件為電解質(zhì)濃度為0. I 0. 4mol/L、pH為3 9、電流密度為I. 6 12. 8mA/cm2。所述的電解時(shí)間為120 240min。本發(fā)明的有益效果是電解過程不必添加額外化學(xué)試劑，不產(chǎn)生二次污染；陽極穩(wěn)定，恒流模式下，槽電壓基本不發(fā)生變化；制備涂液的溶劑為常見有機(jī)原料，價(jià)格便宜；涂液成分增加表面活性劑聚乙二醇，使涂液更均勻穩(wěn)定；電極制作工藝簡單，涂層能完全覆蓋鈦基體，有效阻止鈍化層二氧化鈦的生成；電解設(shè)備簡單，工藝條件易控制，占地面積小，設(shè)備費(fèi)用低。


圖I為鈰摻雜鈦基二氧化錫電極放大4000倍的SEM 圖2為鈰摻雜鈦基二氧化錫電極放大50000倍的SEM 圖3為鈰摻雜鈦基二氧化錫電極的EDS 圖4為鈰摻雜鈦基二氧化錫電極的XRD譜 圖5為電解時(shí)間對模擬甲硝唑廢水去除率影響；
圖6為不同電解時(shí)間下3種電極對模擬甲硝唑廢水去除率對比 圖7為不同電解時(shí)間下3種電極組成的電解池的槽電壓變化對比圖。
具體實(shí)施例方式一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法，包括以下步驟
1)將鈦基體依次經(jīng)過砂紙打磨，再將鈦基體置于煮沸的5 40wt%的NaOH溶液中I 2h，再將此鈦基體置于10 30wt%的HF中蝕刻I 4min，然后再將鈦基體置于10 20wt%的煮沸的H2C2O4中I 2h ;
2)將經(jīng)過預(yù)處理的鈦基體浸潰于涂液中10 20min，再進(jìn)行熱處理；所述的浸潰-熱處理為循環(huán)操作，循環(huán)的次數(shù)為15-25次，所述的熱處理為將經(jīng)過浸潰的鈦基體在100 120°C烘烤8 15min，然后于450 550°C下焙燒8 12min，最后，再將鈦基體置于450-550°C中氧化l_2h，冷卻至室溫即可。所述的涂液為溶質(zhì)、溶劑、分散劑的混合物，溶質(zhì)為Sn、Sb、Ce的鹽，Sn、Sb、Ce三種元素的摩爾比為比80 100:4 10:0. 5 2. 0，Sn的濃度為0. 2-0. 6mol/L，溶劑為乙醇和冰醋酸的混合物，乙醇和冰醋酸的體積比10 6:1，分散劑為聚乙二醇，其在涂液中的質(zhì)量百分比為0. 1-0. 5%。所述的Sn、Sb、Ce的鹽為硝酸鹽或氯化鹽，優(yōu)選的，三種鹽分別為SnCl4 5H20，SbCl3 , Ce (NO3) 3 6H20。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明
實(shí)施例I :
摻雜鈰的鈦基二氧化錫電極(本實(shí)施例的電極定義為CCe-OOl電極)的制備，包括以下步驟
(I)鈦基體的前處理
使用200#的砂紙對鈦基體的表面一次進(jìn)行打磨，光滑平整后使用10% NaOH溶液煮沸
I.Oh進(jìn)行除油處理，蒸餾水洗凈后，浸入30% HF溶液中l(wèi)min，取出置于煮沸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液中l(wèi)h，保存在無水乙醇中待用。(2)涂液的制備
分別按元素摩爾比100:4:2稱取SnCl4 5H20、SbCl3' Ce (NO3) 3 6H20溶入50mL無水乙醇中，控制Sn濃度為0. 5mol/L,同時(shí)加入5 mL的冰醋酸,于45°C下攪拌2. 0 h,然后再加A 0. 5 g聚乙二醇,繼續(xù)攪拌30 min即可。( 3 )循環(huán)進(jìn)行浸潰涂覆-熱處理操作
將鈦基體浸潰到制好的涂液中15min，取出時(shí)靠容器壁除去多余的涂液，在105°C烘箱中保持12 min，隨后轉(zhuǎn)入500°C的馬弗爐中處理10 min，再循環(huán)進(jìn)行同樣的浸潰涂覆-熱處理操作，進(jìn)行的浸潰涂覆-熱處理操作的總次數(shù)為25次，最后置于馬弗爐中氧化I. 0 h并隨爐冷卻至室溫，得到電極，所得電極為灰藍(lán)色。由圖I可見，本發(fā)明的Ce摻雜鈦基SnO2電極的表面致密，有干泥狀微裂紋存在，進(jìn)一步由圖2可見，其表面形貌呈蜂窩狀，表面積較大，有利于表面電化學(xué)催化反應(yīng)的進(jìn)行。由圖3和圖4看出，沒有檢測到明顯的Ti元素信息，這說明涂層對鈦基體的覆蓋性較好。實(shí)施例2
摻雜鈰的鈦基二氧化錫電極(本實(shí)施例的電極定義為CCe-002電極)的制備，包括以下步驟
(I)鈦基體的前處理；
使用200#的砂紙對鈦基體的表面一次進(jìn)行打磨，光滑平整后使用10% NaOH溶液煮沸
I.Oh進(jìn)行除油處理，蒸餾水洗凈后，浸入30% HF溶液中l(wèi)min，取出置于煮沸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液中l(wèi)h，保存在無水乙醇中待用。(2)涂液的制備
分別按元素摩爾比100:4:1稱取SnCl4 5H20、SbCl3' Ce (NO3) 3 6H20溶入50mL無水乙醇中，控制Sn濃度為0. 5mol/L,同時(shí)加入5 mL的冰醋酸,于45°C下攪拌2. 0 h,然后再加A 0. 5 g聚乙二醇,繼續(xù)攪拌30 min即可。( 3 )循環(huán)進(jìn)行浸潰涂覆-熱處理操作 將鈦基體浸潰到制好的涂液中15min，取出時(shí)靠容器壁除去多余的涂液，在105°C烘箱中保持12 min，隨后轉(zhuǎn)入500°C的馬弗爐中處理10 min，再循環(huán)進(jìn)行同樣的浸潰涂覆-熱處理操作，進(jìn)行的浸潰涂覆-熱處理操作的總次數(shù)為15次，最后置于馬弗爐中氧化I. 0 h并隨爐冷卻至室溫得到電極，所得電極為灰藍(lán)色。應(yīng)用實(shí)例I
應(yīng)用實(shí)施例I制備的CCe-OOl電極處理模擬甲硝唑廢水試驗(yàn)。采用CCe-OOl電極為陽極，鈦板為陰極，陰、陽電極的有效面積均為
2.5cmX 2. 5cm，兩電極之間的間距為2.0 cm,對初始濃度為30 mg/L、體積為500 mL的甲硝唑廢水進(jìn)行處理，相應(yīng)的處理?xiàng)l件為處理溫度25°C，硫酸鈉電解質(zhì)為0. 20 mol/L,電流密度為4.8 11^/(^2，？11為5.6，電解時(shí)間4 h。廢水處理后去除率達(dá)到93. 45%。電解過程中不同時(shí)間取樣分析去除率如圖5所示。
應(yīng)用實(shí)施例2
利用實(shí)施例I所得CCe-OOl電極、實(shí)施例2所得CCe-002電極和鈦板電極分別對模擬甲硝唑廢水進(jìn)行處理的對比試驗(yàn)。分別利用上述3種電極為陽極，鈦板為陰極，陰、陽電極的有效面積均為
2.5cmX2. 5cm，兩電極之間的間距I. 5 cm,對初始濃度為100 mg/L，體積為300mL的甲硝唑廢水進(jìn)行處理，相應(yīng)的處理?xiàng)l件為處理溫度27°C，硫酸鈉電解質(zhì)濃度0. 10 mol/L,電流密度4. 0 mA/cm2, pH為6. 0，電解時(shí)間2h。試驗(yàn)結(jié)果見圖6、圖7。從圖6可以看出兩種鈰摻雜的鈦基二氧化錫電極去除效果明顯高于鈦板，CCe-OOl和CCe-002電極處理廢水的甲硝唑去除率大于90%,而鈦板電極的甲硝唑去除率僅為63%。由圖7得出，在電解過程中，CCe-OOl和CCe-002陽極所在電解池槽電壓很穩(wěn)定，維持在4. 5 4. 8V，而僅由鈦板組成的電解池電壓急劇變化。
權(quán)利要求
1.一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將鈦基體依次經(jīng)過打磨、堿洗、酸洗進(jìn)行預(yù)處理； 2)將經(jīng)過預(yù)處理的鈦基體浸潰于涂液中，再進(jìn)行熱處理； 其中，在所述的涂液中，溶質(zhì)包括Sn、Sb、Ce的鹽，Sn、Sb、Ce三種元素的摩爾比為比80 100:4 10:0. 5 2. 0，Sn 的濃度為 0. 2 0. 6mol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法，其特征在于步驟1)中，所述的堿洗是將鈦基體置于煮沸的5 40wt%的無機(jī)堿溶液中I 2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種稀土鈰摻雜鈦基二氧化錫電極的制備方法，其特征在于步驟I)中，所述的酸洗是將鈦基體置于10 30wt%的HF中蝕刻I 4min，然后再將鈦基體置于10-20wt%的煮沸的H2C2O4中I 2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述的涂液中，溶劑由乙醇和冰醋酸混合制成，乙醇和冰醋酸的體積比10 6:I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述的涂液還包括0. I 0. 5wt%的聚乙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述的熱處理為將經(jīng)過浸潰的鈦基體在100 120°C烘烤8 15min，然后于450 550 °C下焙燒8 12min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法，其特征在于步驟2)中，鈦基體經(jīng)過的浸潰-熱處理為循環(huán)操作處理，循環(huán)操作處理的次數(shù)為15 25次。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法，其特征在于經(jīng)過循環(huán)操作處理后，再將鈦基體置于450 550°C中氧化I 2h，冷卻至室溫即可。
9.一種甲硝唑廢水的處理方法，其特征在于使用權(quán)利要求I所制備的Ce摻雜鈦基SnO2電極作為陽極，鈦板為陰極對甲硝唑廢水進(jìn)行電解處理，電解處理的條件為電解質(zhì)濃度為0. I 0. 4mol/L、pH為3 9、電流密度為I. 6 12. 8mA/cm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種甲硝唑廢水的處理方法，其特征在于所述的電解時(shí)間為 120 240min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Ce摻雜鈦基SnO2電極的制備方法，包括以下步驟1)將鈦基體依次經(jīng)過打磨、堿洗、酸洗進(jìn)行預(yù)處理；2)將經(jīng)過預(yù)處理的鈦基體浸漬于涂液中，再進(jìn)行熱處理；其中，在所述的涂液中，溶質(zhì)包括Sn、Sb、Ce的可溶鹽，Sn、Sb、Ce三種元素的摩爾比為比80～100:4～10:0.5～2.0，Sn的濃度為0.2-0.6mol/L。采用本發(fā)明的方法處理甲硝唑廢水，在電解過程不必添加額外化學(xué)試劑，不產(chǎn)生二次污染；陽極穩(wěn)定，恒流模式下，槽電壓基本不發(fā)生變化；制備涂液的溶劑為常見有機(jī)原料，價(jià)格便宜；涂液成分增加表面活性劑聚乙二醇，使涂液更均勻穩(wěn)定；電極制作工藝簡單，涂層能完全覆蓋鈦基體，有效阻止鈍化層二氧化鈦的生成；電解設(shè)備簡單，工藝條件易控制，占地面積小，設(shè)備費(fèi)用低。
文檔編號C02F1/461GK102701333SQ20121017793
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月31日
發(fā)明者成文, 方戰(zhàn)強(qiáng), 楊曼 申請人:華南師范大學(xué)