專利名稱：一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法。該固體催化劑對難降解有機污染物具有較好的可見光催化性能，屬于催化劑新材料技術和環(huán)境凈化領域。
背景技術：
目前，一般的エ業(yè)廢水可通過傳 統(tǒng)的エ藝(如物理法、化學法、生物法及其組合エ藝等)進行處理。然而，對于難降解且有毒有害的有機廢水如染料廢水、酚類廢水等，傳統(tǒng)的エ藝往往不能在較短的時間內將其完全礦化。近年來，以產生氧化性自由基為主體的高級氧化技術引起了廣大研究學者的極大興趣。其中，F(xiàn)enton體系以其較高的氧化性能和相對簡單的エ藝裝置被認為是處理有毒有害且難生物降解的廢水的最具有應用前景的技術之一。然而，傳統(tǒng)的均相Fenton系統(tǒng)存在不可避免的弊端(I)反應中作為催化劑的鐵化合物易形成鐵泥引起二次污染，増加了處理成本；(2)必須在pH小于3. 0酸性介質中進行；Fenton試劑大多數需要在紫外光照射下發(fā)生催化作用，而且H2O2利用率不高。針對傳統(tǒng)的均相Fenton系統(tǒng)的不足,非均相類Fenton氧化催化材料受到人們的廣泛重視，研究較多的非均相催化劑是通過負載或者復合的方式將鐵離子或鐵的絡合物固定到不同的載體上，使其在保證催化活性的同時容易分離回收井能夠重復利用，避免二次污染。然而，常見的非均相光/Fenton催化劑，仍存在著穩(wěn)定性較差、對有機污染物吸附富集能力較差，處理低濃度污染物效率低等不足。此外，大多數非均相光/Fenton催化體系，均使用紫外光，無法有效利用可見光。因此，如何設計簡單易行、低成本的制備エ藝，獲得穩(wěn)定性好、吸附能力強、可見光響應的非均相光/Fenton催化劑仍然是該領域的研究方向。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法，該制備方法簡單易行，催化劑合成溫度低、成本低廉，所制備的催化劑在較寬的PH條件下具有較好的可見光催化活性和催化穩(wěn)定性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟
1)聚合羥基鐵離子溶液的制備
①分別配制濃度為0.4mol/L的Fe (NO3) 3溶液和濃度為0. 2mol/L的Na2CO3溶液；
②在25°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，將Na2CO3溶液逐滴加入Fe(NO3) 3溶液中，得到[Na]/[Fe]的摩爾比=1:1的溶液(即Na離子與Fe離子的摩爾比=1:1);在25°C陳化24h后，得到紅褐色的聚合羥基鐵離子溶液；
2)聚合羥基鐵海泡石復合物的制備
①配制濃度為2wt%的海泡石懸浮液(選用硅酸鹽粘土海泡石為載體)，并以Fe離子/海泡石=8"l5mmol/g的比例將步驟I)中得到的溶液在60°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下,逐滴加入到海泡石懸浮液中，并持續(xù)攪拌2h ；
②在60°C陳化8h后，水洗離心2 — 5次，沉淀物干6(T80°C干燥5h，得到用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑(或稱聚合羥基鐵海泡石復合Fenton催化劑)。本發(fā)明用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備，除了應用于制備聚合羥基鐵海泡石復合物外，還可以用于制備其它可見光活性的粘土基Fenton催化劑，如鐵/累托石、鐵/凹凸棒石、鐵/高嶺土 Fenton催化劑等。選用難生物降解的有機偶氮染料羅丹明B的降解來評價該固體催化劑在非均相可見光/Fenton體系中的光催化活性。降解實驗在自制的光反應器中進行，以300W鏑燈作為光源，用420nm的濾波片保證可見光的照射(\ >420nm)。降解實驗過程如下量取IOOmg/L的RhB溶液IOOmL置于燒杯中，在無光的攪拌狀態(tài)下加入Fe-R催化劑0. 2g，持續(xù)攪拌 30min使其混合均勻。然后將燒杯轉移至經預熱且光強穩(wěn)定的反應器中，并向燒杯中迅速加入3%的H2O2溶液I. 2mL,開始計吋，隔一定時間取樣。在554nm處測定溶液的吸光度，根據羅丹明B的濃度-吸光度標準曲線測定溶液中羅丹明B的濃度，進而計算RhB溶液在降解過程中不同時刻的脫色率，同時，采用重鉻酸鉀氧化法(GB11914-89)測定不同反應時間RhB溶液的COD值。該催化劑在液相反應結束后，可直接通過沉淀分離回收，回收后的催化劑可繼續(xù)循環(huán)使用。此外，為進ー步驗證該復合光催化劑的可見光催化活性，選用持久且高毒性的酚類化合物4-硝基酚為目標污染物做降解實驗。不改變上述光源條件，量取50mg/L的4-硝基酚溶液IOOmL,在無光的攪拌狀態(tài)下加入催化劑0. 2g，持續(xù)攪拌30min使其混合均勻后轉移至可見光反應器，向燒杯中迅速加入3%的H2O2溶液I. 8mL，開始計時，隔一定時間取樣。測定不同反應時間下溶液中4-硝基酚的濃度，進而計算4-硝基酚在降解過程中不同時刻的脫色率，同時，采用重鉻酸鉀氧化法(GB11914-89)測定不同反應時間4-硝基酚溶液的COD值。該催化劑以廉價的硅酸鹽粘土礦物海泡石為載體，在低溫條件下，以簡單エ藝將鐵離子復合到海泡石中，并將其作為非均相光催化劑應用到可見光Fenton系統(tǒng)中。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備方法簡單易行，催化劑合成溫度低、成本低廉，所制備的催化劑在較寬的PH條件下都具有較好的可見光催化活性和催化穩(wěn)定性，不再受高酸性條件的束縛。本發(fā)明的有益效果是
I、采用簡單易行合成エ藝，在低的合成溫度(60 80°C)下，獲得了具有較好催化活性和催化穩(wěn)定性的用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑，該催化劑在可見光/Fenton體系中表現(xiàn)出較好的催化活性，并且不再受高酸性條件的束縛，可適用于較寬的pH條件。2、以廉價的硅酸鹽粘土海泡石為載體，合成性能穩(wěn)定的固體催化劑，有效減少了鐵的流失，實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用，同時大大提高吸附性能，促進了催化降解反應的進行。


圖I為不同材料的XRD圖(a :海泡石，b :70°C下制備的聚合羥基鐵海泡石復合物)。圖2為聚合羥基鐵海泡石復合催化劑在可見光Fenton體系中對羅丹明B的光催化降解效果圖。圖3為聚合羥基鐵海泡石復合催化劑在可見光Fenton體系中對4_硝基酚的光催化降解效果圖。圖4為聚合羥基鐵海泡石復合催化劑在可見光Fenton體系中催化降解羅丹明B的循環(huán)使用次數效果對比圖。圖5為不同溶液初始pH值下聚合羥基鐵海泡石復合催化劑在可見光Fenton體系中對RhB的脫色率。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進ー步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例I
一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法，它包括如下步驟
(I)聚合羥基鐵離子溶液的制備
①稱取16.16g Fe (NO3) 3 9H20溶于IOOml去離子水中，配制成0. 4mol/L的Fe (NO3) 3溶液，稱取2. 12gNa2C03溶于IOOml去離子水中，配制成0. 2mol/L的Na2CO3溶液；
②在25°C持續(xù)攪拌的條件下，將IOOml、0.2mol/L的Na2CO3溶液逐滴加入到①中所配制的Fe (NO3)3溶液中，得到[Na]/[Fe]的摩爾比為1:1的溶液(即Na離子與Fe離子的摩爾比=I: I )，25°C陳化24h，得到紅褐色的聚合羥基鐵離子溶液，備用。(2)聚合羥基鐵海泡石復合物的制備
①稱取海泡石，加入去離子水中，配制濃度為2wt%的海泡石懸浮液。在60°C持續(xù)攪拌條件下，按Fe離子/海泡石=8mmol/g的比例，將(I)中得到的溶液逐滴加入到海泡石懸浮液中，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌2h ；
②60°C陳化8h，水洗離心2次，沉淀物在70°C下干燥，研磨，得到用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑(或稱聚合羥基鐵海泡石復合Fenton催化劑，或稱聚合羥基鐵海泡石復合物)。該實施例制備的固體催化劑在降解羅丹明B的實驗中，投加量為2. Og/L,羅丹明B初始濃度為100mg/L，H202濃度為12mmol/L，照射光的波長\ >420nm, IOOmin羅丹明B的降解率為97. 6%。說明所制備的固體催化劑在非均相可見光/Fenton體系中對難降解有機污染物羅丹明B具有較好的可見光催化性能。所制備的催化劑在較寬的pH條件下都具有較好的催化穩(wěn)定性的效果實驗同實施例2 (即實施例I所獲得的固體催化劑催化降解羅丹明B的循環(huán)降解實驗效果，實施例I所獲得的固體催化劑在不同溶液初始PH值下對羅丹明B的降解率)，結果同實施例2。實施例2
一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法，它包括如下步驟
(I)聚合羥基鐵離子溶液的制備
①稱取 16. 16 g Fe(NO3)3 9H20 溶于 IOOml 去離子水中，配制 0. 4 mol/L 的 Fe (NO3) 3溶液，稱取2. 12g Na2CO3溶于IOOml去離子水中，配制0. 2mol/L的Na2CO3溶液；
②在25°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，將IOOml 0. 2mol/L的Na2CO3溶液逐滴加入到①中所配制的Fe (NO3)3溶液中，得到[Na]/[Fe]摩爾比為1:1的溶液(即Na離子與Fe離子的摩爾比=1:1 )，在25°C陳化24h后，得到紅褐色的聚合羥基鐵離子溶液，備用。(2)聚合羥基鐵海泡石復合物的制備
①稱取海泡石，加去離子水，配制成濃度為2wt%的海泡石懸浮液。在60°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，按Fe離子/海泡石=10mmol/g的比例,將(I)中 得到的溶液逐滴加入到海泡石懸浮液中，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌2h ；
②在60°C陳化8h后，水洗離心3次，并于70°C干燥，研磨，得到用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑(或稱非均相Fenton聚合羥基鐵海泡石復合催化劑)。聚合羥基鐵海泡石復合物(本發(fā)明的用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化齊[J)的XRD圖譜如圖I所示。比較二者XRD圖譜可知，復合后的海泡石的(110)和(080)衍射峰峰強有削弱但依然存在，說明在復合過程中海泡石的結構只是受到了部分破壞，海泡石的結構較穩(wěn)定。同時，海泡石(110)衍射峰的晶體間距d11(l由12.07A増大至12.20A，表明在復合過程中有部分聚合鐵離子進入了海泡石的層間。該固體光催劑在降解羅丹明B的實驗中，投加量為2. Og/L,羅丹明B初始濃度為100mg/L, H2O2濃度為12mmol/L，照射光的波長\ >420nm, IOOmin羅丹明B的降解率達到了 99. 8%，COD去除率達到86. 1% (如圖2)，說明所制備的固體催化劑在降解羅丹明B的過程中表現(xiàn)出良好的催化活性。該復合光催劑在4-硝基酚的降解實驗中，投加量為2. Og/L,4-硝基酚初始濃度為50mg/L，H2O2濃度為18mmol/L，照射光的波長入>420nm,反應150min后，4-硝基酚的降解率達到95. 5%, COD礦化率大達到了 73. 1%(如圖3)，表明該固體催化劑在降解4-硝基酚的過程中同樣體現(xiàn)出較好的催化活性，同時也說明該固體催化劑在可見光Fenton體系中對難生物降解的有機污染物也都具有較好的催化效果。圖4為實施例2所獲得的固體催化劑催化降解羅丹明B的循環(huán)實驗降解效果對比圖，結果表明該催化劑在可見光Fenton體系中具有很好的催化穩(wěn)定性，成功解決了活性組分流失問題，可以通過簡單的沉淀分離實現(xiàn)循環(huán)使用。為了探討溶液初始pH值(pH 2 12)對固體催化劑的催化活性的影響，羅丹明B溶液的初始PH值用0. lmol/L HCl或者0. lmol/L NaOH進行調節(jié)，催化劑投加量為2. 0g/L，羅丹明B初始濃度為100mg/L，H202濃度為12mmol/L，照射光的波長入>420nm, IOOmin不同初始PH的羅丹明B的降解率均在98%以上(如圖5)。圖5為實施例2所獲得的固體催化劑在不同溶液初始pH值下對羅丹明B的降解率，結果表明該催化劑在非均相催化劑的可見光Fenton體系中，初始pH值適用范圍可拓寬至2 - 10，很好的解決了傳統(tǒng)均相光Fenton體系適用pH值范圍很窄(pH 2^4)的弊端。實施例3
一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法，它包括如下步驟
(I)聚合羥基鐵離子溶液的制備
①稱取16.16g Fe (NO3) 3 9H20溶于IOOml去離子水中，配制成0. 4 mol/L的Fe (NO3) 3溶液，稱取2. 12g Na2CO3溶于IOOml去離子水中，配制成0. 2mol/L的Na2CO3溶液；
②在25°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，將IOOml0. 2mol/L的Na2CO3溶液逐滴加入到①中所配制的Fe (NO3) 3溶液中，得到[Na]/[Fe]摩爾比為I: I的溶液，在25°C陳化24h后，得到紅褐色的聚合羥基鐵離子溶液，備用。(2)聚合羥基鐵海泡石復合物的制備
①稱取海泡石，加去離子水，配制成濃度為2wt%的海泡石懸浮液。在60°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，按Fe離子/海泡石=15mmol/g的比例,將(I)中得到的溶液逐滴加入到海泡石懸浮液中，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌2h ；
②在60°C陳化8h后，水洗離心5次，并于70°C干燥，研磨，得到非均相Fenton催化劑聚合羥基鐵海泡石復合物。該固體催化劑在降解羅丹明B的實驗中，投加量為2. Og/L,羅丹明B初始濃度為100mg/L，H2O2濃度為12mmol/L，照射光的波長\ >420 nm, IOOmin羅丹明B的降解率為98. 2%。說明所制備的固體催化劑在非均相可見光/Fenton體系中對難降解有機污染物具有較好的可見光催化性能。所制備的催化劑在較寬的pH條件下都具有較好的催化穩(wěn)定性的效果實驗同實施例2 (即實施例3所獲得的固體催化劑催化降解羅丹明B的循環(huán)降解實驗效果，實施例3所獲得的固體催化劑在不同溶液初始PH值下對羅丹明B的降解率)，結果同實施例2。實施例4
一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法，它包括如下步驟
(I)聚合羥基鐵離子溶液的制備
①稱取16.16g Fe (NO3) 3 9H20溶于IOOml去離子水中，配制成0. 4mol/L的Fe (NO3) 3溶液，稱取2. 12g Na2CO3溶于IOOml去離子水中，配制成0. 2mol/L的Na2CO3溶液；
②在25°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，將IOOml0. 2mol/L的Na2CO3溶液逐滴加入到①中所配制的Fe (NO3) 3溶液中，得到[Na]/[Fe]摩爾比為I: I溶液，在25°C陳化24h后，得到紅褐色的聚合羥基鐵離子溶液，備用。(2)聚合羥基鐵海泡石復合物的制備
①稱取海泡石，加去離子水，配制成濃度為2wt%的海泡石懸浮液。在60°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，按Fe離子/海泡石=10mmol/g的比例,將(I)中得到的溶液逐滴加入到海泡石懸浮液中，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌2h ；
②在60°C陳化8h后，水洗離心數次，并于60°C干燥，研磨，得到非均相Fenton催化劑聚合羥基鐵海泡石復合物。該非均相Fenton催化劑在降解羅丹明B的實驗中，投加量為2. Og/L,羅丹明B初始濃度為100mg/L，H202濃度為12mmol/L，照射光的波長\ >420nm, IOOmin羅丹明B的降解率為98. 5%。說明所制備的固體催化劑在非均相可見光/Fenton體系中對難降解有機污染物具有較好的可見光催化性能。所制備的催化劑在較寬的pH條件下都具有較好的催化穩(wěn)定性的效果實驗同實施例2 (即實施例4所獲得的固體催化劑催化降解羅丹明B的循環(huán)降解實驗效果，實施例4所獲得的固體催化劑在不同溶液初始PH值下對羅丹明B的降解率)，結果同實施例2。實施例5 一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法，它包括如下步驟
(I)聚合羥基鐵離子溶液的制備①稱取16.16g Fe (NO3) 3 9H20溶于IOOml去離子水中，配制成0. 4 mol/L的Fe (NO3) 3溶液，稱取2. 12g Na2CO3溶于IOOml去離子水中，配制成0. 2mol/L的Na2CO3溶液；
②在25°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，將IOOml0. 2mol/L的Na2CO3溶液逐滴加入到①中所配制的Fe (NO3) 3溶液中，得到[Na]/[Fe]摩爾比為I: I的溶液，在25°C陳化24h后，得到紅褐色的聚合羥基鐵離子溶液，備用。(2)聚合羥基鐵海泡石復合物的制備 ①稱取海泡石，加去離子水，配制成2wt%的海泡石懸浮液。在60°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，按Fe離子/海泡石=10mmol/g的比例，將(I)中得到的溶液逐滴加入到海泡石懸浮液中，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌2h ；
②在60°C陳化8h后，水洗離心數次，并于80°C干燥，研磨，得到非均相Fenton催化劑聚合羥基鐵海泡石復合物。該固體催化劑在降解羅丹明B的實驗中，投加量為2.0g/L，羅丹明B初始濃度為100mg/L，H2O2濃度為12mmol/L，照射光的波長\ >420nm, IOOmin羅丹明B的降解率為98. 8%。說明所制備的固體催化劑在非均相可見光/Fenton體系中對難降解有機污染物具有較好的可見光催化性能。所制備的催化劑在較寬的pH條件下都具有較好的催化穩(wěn)定性的效果實驗同實施例2 (即實施例5所獲得的固體催化劑催化降解羅丹明B的循環(huán)降解實驗效果，實施例5所獲得的固體催化劑在不同溶液初始PH值下對羅丹明B的降解率)，結果同實施例2。
權利要求
1.一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟 1)聚合羥基鐵離子溶液的制備①分別配制濃度為O.4mol/L的Fe (NO3) 3溶液和濃度為O. 2mol/L的Na2CO3溶液； ②在25°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，將Na2CO3溶液逐滴加入Fe(NO3) 3溶液中，得到[Na] / [Fe]的摩爾比=1:1的溶液；在25°C陳化24h后，得到紅褐色的聚合羥基鐵離子溶液； 2)聚合羥基鐵海泡石復合物的制備 ①配制濃度為2wt%的海泡石懸浮液，并以Fe離子/海泡石=8 15mmol/g的比例將步驟O中得到的溶液在60°C持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，逐滴加入到海泡石懸浮液中，并持續(xù)攪拌2h ； ②在60°C陳化8h后，水洗離心2— 5次，沉淀物于6(T80°C干燥5h，得到用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法。一種用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)聚合羥基鐵離子溶液的制備；2)聚合羥基鐵海泡石復合物的制備①配制濃度為2wt%的海泡石懸浮液，并以Fe離子/海泡石=8~15mmol/g的比例將步驟1)中得到的溶液在60℃持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，逐滴加入到海泡石懸浮液中，并持續(xù)攪拌2h；②在60℃陳化8h后，水洗離心2－5次，沉淀物于60~80℃干燥5h，得到用于非均相可見光/Fenton體系的固體催化劑。該制備方法簡單易行，催化劑合成溫度低、成本低廉，所制備的催化劑在較寬的pH條件下都具有較好的可見光催化活性和催化穩(wěn)定性。
文檔編號C02F1/72GK102658141SQ20121011230
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月17日 優(yōu)先權日2012年4月17日
發(fā)明者張高科, 甘慧慧, 郭亞丹, 高媛媛 申請人:武漢理工大學