專利名稱：一種可見光催化劑鉬改性磷酸銀及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光催化技術領域，具體涉及一種可見光催化劑鑰改性磷酸銀，本發(fā)明還涉及可見光催化劑鑰改性磷酸銀的制備方法。
背景技術：
隨著工業(yè)的發(fā)展和資源的過度開發(fā)利用，人類生存的環(huán)境已遭到嚴重破壞，人類社會的發(fā)展已經(jīng)受到能源短缺、生態(tài)環(huán)境惡化等多方面的威脅，因此如何高效利用自然界中的能源物質(特別是可再生能源)以及對環(huán)境污染進行控制和處理就成為了全世界科學家共同研究的課題。太陽光是一種清潔長久的能量來源，所以利用太陽光來處理染料廢水中的有機污染物具有重大的應用前景。半導體光催化技術以其能源利用率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，已成為污染物處理技術研究中的一大熱點，并且已經(jīng)開發(fā)出許多半導體光催化材料。對于常見的TiO2半導體光催化劑，由于禁帶寬度大(如銳鈦礦禁帶寬度為
3.2eV)，需要高能量的紫外光，不利于實際應用，磷酸銀的內(nèi)在結構(具有2. 43eV的禁帶寬度)決定其具有很好的可見光催化活性。中國專利CN101648139公開了一種可見光催化劑磷酸銀的制備方法，首次將Ag3PO4應用于光催化領域，該發(fā)明用銀氨溶液代替硝酸銀溶液作為銀源，減慢銀離子和磷酸根離子的反應，得到的催化劑具有一定的光催化效果。中國專利CN101940937公開了一種高效可見光催化劑磷酸銀及其制備方法，該發(fā)明將沉淀轉換法應用于磷酸銀的制備，制得了簡單立方晶系的磷酸銀，反應的原理為3AgN03+Na2HP04 = Ag3PO4 I +HN03+2NaN03該方法得到了粒徑為400-520nm的Ag3PO4粉體，提高了其光催化性能。但是磷酸銀光催化劑的缺點在于光腐蝕導致催化劑穩(wěn)定性較差，限制了其應用。因此制備新的可見光催化劑，以提高其光催化活性和穩(wěn)定性具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性好、催化活性高的可見光催化劑鑰改性磷酸銀。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種操作簡單的可見光催化劑鑰改性磷酸銀的制備方法。上述目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的一種可見光催化劑鑰改性磷酸銀，其特征在于所述可見光催化劑鑰改性磷酸銀為黃色的立方晶系粉末，粒徑為300-500納米，分子式為Ag3MoaPbO4，是向含有七鑰酸銨 [(NH4)6Mo7O24 4H20]的硝酸銀溶液中加入磷酸氫二鈉(Na2HPO4)反應制成的，其中a+b = 1，a : b = I : 9-19。優(yōu)選的，a b = I 13。一種可見光催化劑鑰改性磷酸銀的制備方法，其特征在于包括以下步驟(I)分別稱取一定量的硝酸銀、七鑰酸銨、磷酸氫二鈉，用去離子水溶解，配成濃度為0. 02-0. 03g/ml的硝酸銀溶液、0. 002-0. 003g/ml的七鑰酸銨溶液、0. 016-0. 022g/ml的磷酸氫二鈉溶液；(2)將七鑰酸銨溶液迅速加入硝酸銀溶液中，攪拌均勻后立即加入磷酸氫二鈉溶液，避光反應，待反應完全后靜置沉降，去除上層清液，得到鑰改性磷酸銀的膠體溶液；(3)將鑰改性磷酸銀的膠體溶液水洗、干燥，得到粒徑為300-500納米的黃色立方晶系粉末，分子式為Ag3MoaPbO4，其中a+b = 1，a b = I 9-19。優(yōu)選的，a b = I 13。反應中，只要控制硝酸銀、七鑰酸銨、磷酸氫二鈉鑰三種原料的摩爾比，就能得到本發(fā)明的可見光催化劑鑰改性磷酸銀，例如，控制七鑰酸銨、磷酸氫二鈉兩種原料的摩爾比，使鑰、磷的摩爾比為I : 13,反應后就能得到Ag3Motltl7Pa93O4,其中,硝酸銀的反應用量是公知常識，文中不再對其用量進行詳細說明。可見光催化劑鑰改性磷酸銀在降解有機染料廢水中的應用。本發(fā)明的有益效果是(I)本發(fā)明可見光催化劑鑰改性磷酸銀在降解有機染料廢水時，與磷酸銀可見光催化劑相比，表現(xiàn)出良好的光催化活性和穩(wěn)定性。(2)本發(fā)明可見光催化劑鑰改性磷酸銀的制備方法簡單，可以快速制得，不需要昂貴的設備，既可用于實驗室操作，又有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明的可見光催化劑鑰改性磷酸銀的掃描電子顯微鏡照片。圖2是本發(fā)明的可見光催化劑鑰改性磷酸銀的紫外可見漫反射圖(DRS)。圖3是可見光催化降解有機染料亞甲基藍的曲線圖。圖中■是無催化劑時亞甲基藍光降解曲線， 是磷酸銀光催化亞甲基藍降解曲線，▲是鑰改性磷酸銀 (Ag3Mo0.07P0.9304)光催化亞甲基藍降解曲線。圖4是可見光催化降解有機染料羅丹明B的曲線圖。圖中■是無催化劑時羅丹明B光降解曲線， 是磷酸銀光催化羅丹明B降解曲線，▲是鑰改性磷酸銀(Ag3Moatl7Pa93O4) 光催化羅丹明B降解曲線。圖5是磷酸銀光催化劑光降解羅丹明B循環(huán)試驗曲線圖。圖6是鑰改性磷酸銀(Ag3Moatl7Pa93O4)光催化劑光降解羅丹明B循環(huán)試驗曲線圖。
具體實施例方式以下結合附圖與具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例I可見光催化劑鑰改性磷酸銀(Ag3Motltl7Pa93O4)的制備稱取I. 274g AgNO3 溶解于 50ml 去離子水中，稱取 0. 093g (NH4) 6Mo7024 4H20 溶解于50ml去離子水中，立即加入硝酸銀溶液，攪拌均勻；再稱取0. 990g Na2HPO4溶解于50ml 去離子水中，快速加入以上混合好的溶液中，避光室溫攪拌20min，靜置待其沉底沉降后去除上層清液，水洗，高速離心，在75V的條件下干燥20h，得到可見光催化劑鑰改性磷酸銀黃色粉末。圖I展示了可見光催化劑鑰改性磷酸銀的掃描電子顯微鏡照片，由圖中可知可見光催化劑鑰改性磷酸銀顆粒大小在300-500納米范圍內(nèi)。圖2展示了可見光催化劑鑰改
4性磷酸銀的紫外可見漫反射圖(DRS)，從圖中可以看出鑰改性磷酸銀和磷酸銀在可見光區(qū)有較強的吸收。通過X射線光電子能譜檢測，鑰改性磷酸銀的分子式為Ag3Moatl7Pa93CV實施例2可見光催化劑鑰改性磷酸銀(Ag3Motltl5Pa95O4)的制備稱取I. 274g AgNO3 溶解于 50ml 去離子水中，稱取 0. 066g (NH4) 6Mo7024 4H20 溶解于50ml去離子水中，立即加入硝酸銀溶液，攪拌均勻；再稱取I. 012g Na2HPO4溶解于50ml 去離子水中，快速加入以上混合好的溶液中，避光室溫攪拌20min，靜置待其沉底沉降后去除上層清液，水洗，高速離心，在75V的條件下干燥20h，得到可見光催化劑鑰改性磷酸銀黃色粉末。通過X射線光電子能譜檢測，該催化劑的分子式為Ag3Moatl5Pa95CV實施例3可見光催化劑鑰改性磷酸銀(Ag3MociltlPa9tlO4)的制備稱取I. 274g AgNO3 溶解于 50ml 去離子水中，稱取 0. 132g (NH4) 6Mo7024 4H20 溶解于50ml去離子水中，立即加入硝酸銀溶液，攪拌均勻；再稱取0. 958g Na2HPO4溶解于50ml 去離子水中，快速加入以上混合好的溶液中，避光室溫攪拌20min，靜置待其沉底沉降后去除上層清液，水洗，高速離心，在75V的條件下干燥20h，得到可見光催化劑鑰改性磷酸銀黃色粉末。通過X射線光電子能譜檢測，該催化劑的分子式為Ag3MoaiciPa9tlCV實施例4可見光催化劑鑰改性磷酸銀降解亞甲基藍稱取4mg催化劑加入40ml亞甲基藍溶液(lXlCT5mol七1),避光攪拌30min,亞甲基藍在催化劑表面達到吸附平衡。使用500W鹵鎢燈作為光源進行光催化反應。每隔20min 取3ml反應液，離心，取上清液用紫外可見分光光度儀測定溶液的吸光度來檢測溶液濃度的變化，反應過程中持續(xù)攪拌，反應40min后，亞甲基藍的降解率達到了 100%。可見光催化降解有機染料亞甲基藍效果示意圖如圖3所示，在圖3中還給出了亞甲基藍直接在鹵鎢燈照射下光解的曲線、磷酸銀光催化降解曲線以及鑰改性磷酸銀光催化降解曲線。從圖3可以看出鑰改性磷酸銀高效的可見光催化性能。實施例5可見光催化劑鑰改性磷酸銀降解羅丹明B稱取4mg催化劑加入40ml羅丹明B溶液(I X 10_5mol噸―1)，避光攪拌30min，羅丹明B在催化劑表面達到吸附平衡。使用500W鹵鎢燈作為光源進行光催化反應。每隔20min 取3ml反應液，離心，取上清液用紫外可見分光光度儀測定溶液的吸光度來檢測溶液濃度的變化，反應過程中持續(xù)攪拌，反應IOOmin后，羅丹明B的降解率達到了 100%?？梢姽獯呋到庥袡C染料羅丹明B效果示意圖如圖4所示，在圖4中還給出了羅丹明B直接在鹵鎢燈照射下光解的曲線、磷酸銀光催化降解曲線以及鑰改性磷酸銀光催化降解曲線。從圖4可以看出鑰改性磷酸銀高效的可見光催化性能。實施例6可見光催化劑鑰改性磷酸銀的穩(wěn)定性研究分別稱取4mg磷酸銀和鑰改性磷酸銀催化劑，加入40ml羅丹明B溶液 (I X 10-5mol -L-1)，避光攪拌30min，羅丹明B在催化劑表面達到吸附平衡，使用500W鹵鎢燈作為光源進行光催化反應，每次取3ml反應液，離心，取上清液用紫外可見分光光度儀測定溶液的吸光度來檢測溶液濃度的變化，反應過程中持續(xù)攪拌，反應IOOmin后，回收催化劑樣品，洗滌、干燥后，用于下一次光催化降解試驗，重復三次。圖5和圖6分別為磷酸銀光催化劑和鑰改性磷酸銀光催化劑對羅丹明B的降解曲線。在可見光照射下，鑰改性磷酸銀在13min內(nèi)即可將羅丹明B全部降解，而磷酸銀還剩下 14%的羅丹明B未能降解。這說明光催化降解羅丹明B時，鑰改性磷酸銀具有比磷酸銀更高的活性。在第二和第三次光催化降解試驗中，鑰改性磷酸銀仍然能在20min內(nèi)將羅丹明B 全部降解完全，而磷酸銀對羅丹明B的降解能力與第一次實驗相比下降了很多。對比實驗說明鑰改性磷酸銀在光催化降解羅丹明B時，具有比磷酸銀更好的光催化活性和更高的穩(wěn)定性，可以循環(huán)利用，具有良好的應用前景。
權利要求
1.一種可見光催化劑鑰改性磷酸銀，其特征在于所述可見光催化劑鑰改性磷酸銀為黃色的立方晶系粉末，粒徑為300-500納米，分子式為Ag3MOaPbO4，是向含有七鑰酸銨的硝酸銀溶液中加入磷酸氫二鈉反應制成的，其中a+b = 1，a : b = I : 9_19。
2.如權利要求I所述的可見光催化劑鑰改性磷酸銀，其特征在于a: b = l : 13。
3.—種可見光催化劑鑰改性磷酸銀的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)分別稱取硝酸銀、七鑰酸銨、磷酸氫二鈉，用去離子水溶解，配成濃度為0.02-0. 03g/ml的硝酸銀溶液、0. 002-0. 003g/ml的七鑰酸銨溶液、0. 016-0. 022g/ml的磷酸氫二鈉溶液；(2)將七鑰酸銨溶液迅速加入硝酸銀溶液中，攪拌均勻后立即加入磷酸氫二鈉溶液，避光反應，待反應完全后靜置沉降，去除上層清液，得到鑰改性磷酸銀的膠體溶液；(3)將鑰改性磷酸銀的膠體溶液水洗、干燥，得到粒徑為300-500納米的黃色立方晶系粉末，分子式為 Ag3MoaPbO4,其中a+b = 1，a b = I 9-19。
4.如權利要求3所述的可見光催化劑鑰改性磷酸銀的制備方法，其特征在于a b = I 13。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可見光催化劑鉬改性磷酸銀，為黃色的立方晶系粉末，粒徑為300-500納米，分子式為Ag3MoaPbO4，是向含有七鉬酸銨的硝酸銀溶液中加入磷酸氫二鈉反應制成的，其中a+b＝1，a∶b＝1∶9～19，本發(fā)明還公開了可見光催化劑鉬改性磷酸銀的制備方法。本發(fā)明的可見光催化劑鉬改性磷酸銀在降解有機染料廢水時，相對于磷酸銀可見光催化活性表現(xiàn)出良好的光催化活性和穩(wěn)定性。
文檔編號C02F1/30GK102600874SQ20121010284
公開日2012年7月25日 申請日期2012年4月10日 優(yōu)先權日2012年4月10日
發(fā)明者任紅軒, 劉澤濘, 原弘, 黃進 申請人:華中農(nóng)業(yè)大學