專利名稱：一種去除水中17α-乙炔雌二醇裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種水處理裝置，尤其是涉及一種紫外光與雙氧水聯(lián)用去除水中 17 α -乙炔雌二醇(ΕΕ2)的水處理裝置。
背景技術(shù)：
17 α -乙炔雌二醇(ΕΕ2)(分子式=C2tlH24O2)是一種人工合成雌激素，是避孕藥等藥品的主要活性成分，在水系中更是普遍檢出，為目前對(duì)生態(tài)雌性化潛在影響最大的3種物質(zhì)之一 ([IjDesbrow C,Routled Ge JiBrighty C，et al. Identification of estrogenic chemicals in STW effluent :1. chemical fractionation and in vitro biological screening. Environ Sci Technol,1998,32(11) :1549-1558 ; [2]Xia ZhangiPengyu Chen， Feng Wu, et al. Degradation of 17 α -ethinylestradiol in aqueous solution by ozonation. J Hazard Mater, 2006,133 (1-3) :291_298。)。該類化合物在極其微量(ng/ L)條件下即可對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生巨大的危害([3]Hanselman, T A，Graetz, D A，Wilkie, A C. Manure-borne estrogens as potential environmental contaminants. Environ Sci Technol，2003，37(24) :5471-5478 ； [4]Ying G G，Kookaana R S，Ru Y J. Occurrence and fate of hormone steroids in the environment.Environ Int,2002，28(6) 545-551 ； [5]Cargouct M，Perdiz D，Mouatassim-Souali A，et al.Assessment of river contamination by estrogenic comp-ounds in Paris area.Sci Total Environ,2004, 324(1-3) :55-66),其危害程度可達(dá)其他環(huán)境激素3個(gè)數(shù)量級(jí)以上。并且EE2具有改變胎兒性別、致癌性和干擾脂肪、葡萄糖代謝的作用([6]Heather Μ. Coleman，Brim R. Eggins, J. Anthony ByrneiFiona L Palmer and Emma King. (2000)Photocatalytic degradation of 17-β -oestradiol on immobilised TiO2. Applied Catalysis B!Environmental. 24， L1-L5)，嚴(yán)重影響人體健康，因而，對(duì)它的去除控制是非常有必要的。環(huán)境中留體雌激素(Sh)的主要來源為人和動(dòng)物的排泄物以及避孕藥企業(yè)的生產(chǎn)廢水。隨著人口增加、城市化進(jìn)程的加快以及人類大量使用避孕藥等激素類藥物，使人類自身成為環(huán)境雌激素污染的重要因素。近年來，由于對(duì)肉類食品需求的增加，導(dǎo)致飼養(yǎng)業(yè)迅猛發(fā)展，在飼養(yǎng)家畜排泄大量天然雌激素的同時(shí)，為促進(jìn)動(dòng)物生長而過多使用人工合成雌激素，使觀s污染問題變得更加嚴(yán)重([7]Young W F，Whitehouse P，Johnson I，et al. Proposed predicted-no-effect-concentrations (PNECs) for natural and synthetic steroid oestrogens in surface waters. Environmental Agency Bristol,R&D Technical Report,2004, P2-T04/1 ； [8]Noppe H, Verslycke Τ, De Wulf Ε, et al. Occurrence of estrogens in the Scheldt estuary :A 2-year survey. Ecotox Environ Safe,2007,66 1-8)。內(nèi)分泌干擾物中留體雌激素(Steroid Estrogens, SEs)由于其極強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾能力尤為引起人們的關(guān)注。在留體雌激素類物質(zhì)中，17 α-乙炔雌二醇(EE》是一種人工合成雌激素，是避孕藥等藥品的主要活性成分，在水系中更是普遍檢出。[0005]由于缺乏相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)，而城市污水處理廠本身對(duì)此類痕量污染物的去除效果較差([9]Baronti C, Curini RiD^Ascenzo G，et al. Monitoring natural and synthetic estrogens at activated treatment plants and in receiving river water.Environ Sci Technol,2000, 34 :5059-5066)，出水排放到河流和湖泊等水環(huán)境后，導(dǎo)致飲用水水源被Sh污染。研究者對(duì)地表水源中SEs的分布情況進(jìn)行了大量調(diào)查，結(jié)果表明，89% 的河流有觀s殘留(pg/L-ng/L)，EE2的檢出濃度甚至高達(dá)178ng/L([10]Belfroid AC， Vander Horst A,Vethaak AD，et al. Analysis and occurrence of estrogenic hormones and their glucuronides in surface water and waste water in the Netherlands. Sci Total Environ,1999,225 :101-108 ； [11]Snyder S A，Keith T L, Verbrugge D A， et al. Analytical methods for detection of selected estrogenic compounds in aqueous mixtures. Environ Sci Technol，1999，33 :2814-2820 ； [12]Nasu M，Kato H， Oshima Y,et al. Study on endocrine disrupting chemicals in wastewater treatment plants. Water Sci Technol,2000,43 (2) :101—108 ; [13]Ternes T A，Stumpf M，Mueller J，et al. Behaviour and occurrence of estrogens in municipal sewage treatment plants—I. Investigations in Germany, Canada and Brazil.Sci Total Environ，1999a， 225 :81-90) ο 德國建議 E2、EE2 的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分別為 0. 5ng/L、0. 03ng/L([14]Hansen P D. Risk assessment of emerging contaminants in aquatic systems. Trends Anal Chem,2007 26(ll) :1095-1099)，表明此類物質(zhì)已嚴(yán)重威脅著飲用水的水質(zhì)安全。然而， 研究表明，現(xiàn)有水處理工藝對(duì)Sh的去除效果不佳，且耗時(shí)較長，對(duì)環(huán)境要求較嚴(yán)格([15] Chia-Yang Chen,Tzu-Yao Wen,Gen-Shuh Wang, et al. Determining estrogenic steroids in Taipei waters and removal in drinking water treatment using high-flow solid-phase extraction and liquid chromatography/tandem mass spectrometry. Sci Total Environ, 2007,378 (3) :352-365 ; [16] Vader J S，Ginkel C G, Sperling F M et al. Degradation of ethinyl estradiol by nitrifying activated sludge[J]. Chemosphere,2000,41(8) :1239 1243)，從而對(duì)飲用水水質(zhì)安全構(gòu)成極大威脅。故此，需要尋找一種新的水處理工藝，以便對(duì)水體中的EE2加以控制。
發(fā)明內(nèi)容本實(shí)用新型的目的是為了克服現(xiàn)有的水處理設(shè)備不能有效去除水體中的EE2等問題，提供一種可廣泛應(yīng)用于飲用水的深度處理，同時(shí)也可應(yīng)用于對(duì)水中有毒、難生物降解微量有機(jī)污染物的去除水中17 α -乙炔雌二醇裝置。本實(shí)用新型的技術(shù)方案是采用紫外光和雙氧水聯(lián)用的方法。本實(shí)用新型設(shè)有反應(yīng)容器、進(jìn)樣管、取樣管、進(jìn)氣管、紫外燈、套管、排水管和循環(huán)泵，進(jìn)樣管、取樣管和進(jìn)氣管的一端均插入反應(yīng)容器內(nèi)，紫外燈置于反應(yīng)容器內(nèi)，套管套設(shè)于紫外燈外，排水管的進(jìn)水口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的進(jìn)口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的出口接回反應(yīng)容器中，排水管設(shè)在反應(yīng)容器底部。所述反應(yīng)容器為不銹鋼材質(zhì)，所述套管可采用石英玻璃套管，所述紫外燈可采用波長為2Mnm的紫外燈。采用本實(shí)用新型去除水中17 α -乙炔雌二醇的方法如下
4[0012]通過進(jìn)樣管，在含EE2的水樣中加入過氧化氫，開啟循環(huán)泵，使含EE2的水樣和過氧化氫混合，得混合溶液，再開啟紫外燈電源，繼續(xù)循環(huán)，即可去除水中17 α-乙炔雌二醇。所述過氧化氫的加入量可為含ΕΕ2的水樣中ΕΕ2質(zhì)量的8 M倍。當(dāng)[Η202]。/ [ΕΕ2]0比值為16/1時(shí)，ΕΕ2的去除效果最好；過氧化氫起兩種作用一種作用是直接氧化作用，直接對(duì)水體中的ΕΕ2進(jìn)行氧化去除；二是過氧化氫作為誘導(dǎo)劑產(chǎn)生羥基自由基(0Η ·) 去除ΕΕ2。所述開啟紫外燈電源最好是使溶液和過氧化氫混合后循環(huán)aiiin后再開啟紫外燈電源，過氧化氫在紫外燈的輻照作用下生成的羥基自由基(0H·)，從而除去水中的EE2。在紫外光與雙氧水聯(lián)用(UV/H202)工藝中，除了紫外光對(duì)目標(biāo)物質(zhì)具有一定的破壞作用外，更為重要的是H2O2在UV光的照射下產(chǎn)生羥基自由基(0H·)。所述羥基自由基(0H ·)的氧化還原電位約為2. 80V，此氧化還原電位遠(yuǎn)高于采用其它化學(xué)氧化劑所需的氧化還原電位， 它對(duì)水中存在的各類有機(jī)污染物幾乎都具有較強(qiáng)的氧化作用。另外，uv/H2&工藝的對(duì)目標(biāo)污染物的降解程度較高，氧化產(chǎn)物通常為易被生物降解的小分子量含氧化合物，或二氧化碳和水。所述混合溶液的pH可為6. 95 7. 43，所述繼續(xù)循環(huán)的時(shí)間可為30 60min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型具有以下突出優(yōu)點(diǎn)1)本實(shí)用新型采用紫外光和雙氧水聯(lián)用的方法，過氧化氫起兩種作用一種作用是直接氧化作用，直接對(duì)水體中的EE2進(jìn)行氧化去除；二是過氧化氫作為誘導(dǎo)劑產(chǎn)生羥基自由基(0H ·)去除EE2。另外，過氧化氫在紫外燈的輻照作用下生成的羥基自由基(0H·)， 從而除去水中的EE2，在紫外光與雙氧水聯(lián)用(UV/H202)工藝中，除了紫外光對(duì)目標(biāo)物質(zhì)具有一定的破壞作用外，更為重要的是H2O2在UV光的照射下產(chǎn)生羥基自由基(0H·)。羥基自由基(0H ·)的氧化還原電位為2. 80V，遠(yuǎn)高于采用其它化學(xué)氧化劑所需的氧化還原電位， 它對(duì)水中存在的各類有機(jī)污染物幾乎都具有較強(qiáng)的氧化作用。另外，uv/H2&工藝的對(duì)目標(biāo)污染物的降解程度較高，氧化產(chǎn)物通常為易被生物降解的小分子量含氧化合物，或二氧化碳和水。2)本實(shí)用新型可以解決現(xiàn)有技術(shù)對(duì)水中EE2的去除率低、工藝復(fù)雜、時(shí)間長、運(yùn)行成本高及產(chǎn)生污泥等問題，不僅具有設(shè)備簡單、處理工藝時(shí)間短、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)環(huán)境要求較低，不產(chǎn)生污泥。3)本實(shí)用新型可廣泛應(yīng)用于飲用水的深度處理，同時(shí)也可應(yīng)用于對(duì)水中有毒、難生物降解微量有機(jī)污染物的去除。

圖1為本實(shí)用新型實(shí)施例的結(jié)構(gòu)組成示意圖。圖2為UV/H2A對(duì)自來水、蒸餾水中EE2的降解擬合曲線。在圖2中，橫坐標(biāo)為時(shí)間t/min，縱坐標(biāo)為lnhg -L"1)；標(biāo)記▲為UV/H2&降解自來水中的EE2 ； 為UV/H2&降解蒸餾水中的EE2。圖3為不同[H202]Q/[EE2]Q時(shí)EE2的降解擬合曲線。在圖3中，橫坐標(biāo)為時(shí)間t/ min，縱坐標(biāo)為 1η(μ g · L-1)；標(biāo)記 為 4h，■為 8h，▲為 12h， 為 24h, * 為 24h。圖4為不同初始pH值時(shí)EE2的降解擬合曲線。在圖4中，橫坐標(biāo)為時(shí)間t/min，縱坐標(biāo)為 1η(μ g .171)；標(biāo)記 為 pH = 4. IOh, ■為 pH = 5. 53h，▲為 pH = 7. 05h，參為 pH =8. 15h0圖5為不同光強(qiáng)時(shí)EE2光降解擬合曲線。在圖5中，橫坐標(biāo)為時(shí)間t/min，縱坐標(biāo)為 In ( μ g 'L-1)；標(biāo)記 為 154 μ w/cm2, ■為 288 μ w/cm2, ▲為 347 μ w/cm2,參為 459 μ w/cm2, ■ 534 μ w/cm2ο
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步的說明。參見圖1，本實(shí)用新型實(shí)施例設(shè)有反應(yīng)容器A、進(jìn)樣管1、取樣管2、進(jìn)氣管3、紫外燈 4、石英玻璃套管5、排水管6和循環(huán)泵7，進(jìn)樣管1、取樣管2和進(jìn)氣管3的一端均插入反應(yīng)容器A內(nèi)，紫外燈4置于反應(yīng)容器A內(nèi)，石英玻璃套管5套設(shè)于紫外燈4外，排水管6的進(jìn)水口接反應(yīng)容器A的出口，循環(huán)泵7的進(jìn)口接反應(yīng)容器A的出口，循環(huán)泵7的出口接回反應(yīng)容器A中，排水管6設(shè)在反應(yīng)容器A底部。所述反應(yīng)容器A為6L管狀不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)器中以完全混合間歇式運(yùn)行；所述紫外燈4可采用波長為2Mnm的紫外燈。以下給出采用本實(shí)用新型去除水中17 α-乙炔雌二醇的方法，具體步驟為通過進(jìn)樣管，在含ΕΕ2的水樣中加入過氧化氫，所述過氧化氫的加入量可為含ΕΕ2的水樣中ΕΕ2 質(zhì)量的8 M倍，當(dāng)[H202]q/[EE2]q比值為16/1時(shí)，EE2的去除效果最好；開啟循環(huán)泵，使含EE2的水樣和過氧化氫快速均勻混合，得混合溶液，再開啟紫外燈電源，繼續(xù)循環(huán)30 60min,即可去除水中17 α -乙炔雌二醇。過氧化氫起兩種作用一種作用是直接氧化作用， 直接對(duì)水體中的ΕΕ2進(jìn)行氧化去除；二是過氧化氫作為誘導(dǎo)劑產(chǎn)生羥基自由基(0Η ·)去除 ΕΕ2。所述開啟紫外燈電源最好是使溶液和過氧化氫混合后循環(huán)aiiin后再開啟紫外燈電源，過氧化氫在紫外燈的輻照作用下生成的羥基自由基(0H ·)，從而除去水中的EE2，在紫外光與雙氧水聯(lián)用(UV/H202)工藝中，除了紫外光對(duì)目標(biāo)物質(zhì)具有一定的破壞作用外，更為重要的是H2O2在UV光的照射下產(chǎn)生羥基自由基(0H·)。所述羥基自由基(0H ·)的氧化還原電位為2. 80V，此氧化還原電位遠(yuǎn)高于采用其它化學(xué)氧化劑所需的氧化還原電位，它對(duì)水中存在的各類有機(jī)污染物幾乎都具有較強(qiáng)的氧化作用。另外，uv/H2&工藝的對(duì)目標(biāo)污染物的降解程度較高，氧化產(chǎn)物通常為易被生物降解的小分子量含氧化合物，或二氧化碳和水。所述混合溶液的pH可為6. 95 7. 43，所述繼續(xù)循環(huán)的時(shí)間可為30 60min。 以下給出運(yùn)行條件優(yōu)化及影響因素。1)去除效果水中17α-乙炔雌二醇去除裝置中EE2的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，[H2Oj0/ [ΕΕ2]。= 8/1時(shí)，pH = 6. 95 7. 43，紫外光強(qiáng)為154 μ w/cm2時(shí)，蒸餾水和自來水中EE2光降解的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0. 1324/min,0. 0630/min, 30 40/min內(nèi)EE2去除率可達(dá) 99%以上。EE2的光降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線及擬合方程見圖2和表1。表 權(quán)利要求1.一種去除水中17 α-乙炔雌二醇裝置，其特征在于設(shè)有反應(yīng)容器、進(jìn)樣管、取樣管、 進(jìn)氣管、紫外燈、套管、排水管和循環(huán)泵，進(jìn)樣管、取樣管和進(jìn)氣管的一端均插入反應(yīng)容器內(nèi)，紫外燈置于反應(yīng)容器內(nèi)，套管套設(shè)于紫外燈外，排水管的進(jìn)水口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的進(jìn)口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的出口接回反應(yīng)容器中，排水管設(shè)在反應(yīng)容器底部。
2.如權(quán)利要求1所述的一種去除水中17α -乙炔雌二醇裝置，其特征在于所述套管采用石英玻璃套管。
3.如權(quán)利要求1所述的一種去除水中17α -乙炔雌二醇裝置，其特征在于所述紫外燈采用波長為2Mnm的紫外燈。
專利摘要一種去除水中17α-乙炔雌二醇裝置，涉及一種水處理裝置。設(shè)有反應(yīng)容器、進(jìn)樣管、取樣管、進(jìn)氣管、紫外燈、套管、排水管和循環(huán)泵，進(jìn)樣管、取樣管和進(jìn)氣管的一端均插入反應(yīng)容器內(nèi)，紫外燈置于反應(yīng)容器內(nèi)，套管套設(shè)于紫外燈外，排水管的進(jìn)水口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的進(jìn)口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的出口接回反應(yīng)容器中，排水管設(shè)在反應(yīng)容器底部。使用時(shí)，通過進(jìn)樣管，在含EE2的水樣中加入過氧化氫，開啟循環(huán)泵，使含EE2的水樣和過氧化氫混合，得混合溶液，再開啟紫外燈電源，繼續(xù)循環(huán)，即可去除水中17α-乙炔雌二醇?？蓮V泛應(yīng)用于飲用水的深度處理，同時(shí)也可應(yīng)用于對(duì)水中有毒、難生物降解微量有機(jī)污染物的去除。
文檔編號(hào)C02F1/32GK202246166SQ20112035719
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者于鑫, 李青松, 楚文海, 馬曉雁, 高乃云 申請(qǐng)人:廈門理工學(xué)院