專利名稱：用于難降解有機(jī)廢水處理的電化學(xué)高級氧化體系及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種難降解有機(jī)廢水的新型電化學(xué)高級氧化處理系統(tǒng)及其處理方法。
背景技術(shù)：
隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，污水排放量日益增加，水資源污染日趨嚴(yán)重，水體污染已經(jīng)成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一。尤其是污染物成分越來越復(fù)雜，如由焦化、染料、 制藥、有機(jī)化學(xué)品合成、造紙等工業(yè)過程排放的污水及垃圾填埋場晚期滲濾液等，具有毒性高、濃度大且難生物降解的特點(diǎn)，治理難度很大，利用傳統(tǒng)的水處理技術(shù)對這些污水的處理難以獲得滿意的效果甚至完全失效。高級氧化技術(shù)正是由于處理這類高濃度難降解污染物的需要而發(fā)展起來的新興處理技術(shù)。該技術(shù)是通過運(yùn)用電、光、輻照及催化劑生成具有極強(qiáng)氧化能力的自由基(如羥基自由基· 0H)將水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)甚至直接降解成為二氧化碳、水及無機(jī)離子。在眾多的高級氧化技術(shù)中，電化學(xué)氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、有機(jī)物礦化效果好及操作運(yùn)行方便的優(yōu)點(diǎn)，因此具有良好的應(yīng)用前景。電化學(xué)氧化技術(shù)主要包括電i^nton 氧化和陽極氧化。電i^enton氧化法采用合適的電極材料，利用O2在陰極還原生成H2O2，并與外加的1 2+在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生i^nton反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的· OH降解有機(jī)物； 電化學(xué)陽極氧化則利用陽極產(chǎn)生的· 0H、高價(jià)態(tài)氧化物等強(qiáng)氧化性物種將水中有機(jī)物降解生成C02、H20及小分子有機(jī)物。但這類電化學(xué)氧化方法還存在不足①能耗較高；②H2A利用效率不理想。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服以上問題，本發(fā)明提供了一種在同一電化學(xué)體系下，利用陽極氧化和電 !^enton氧化降解有機(jī)物，充分利用電能，降低電化學(xué)氧化處理有機(jī)廢水的能耗，同時(shí)通過狗2+的陸續(xù)進(jìn)入被處理廢液提高H2A利用效率，縮短處理時(shí)間的高效率處理廢水的方法。該發(fā)明的核心為一個(gè)四電極雙電源氧化體系①氣體擴(kuò)散陰極(Gas diffusion cathode)此電極由高純度石墨與有機(jī)聚合物乳液以及少量無機(jī)添加劑制備而成，其主要功能是將水中溶解氧還原為H2A (02+2H++2e_ — H2O2)，生成H2A的電流效率超過50% ；②鈦基氧化物陽極采用熱氧化分解法制備鈦基氧化物陽極，采用板狀鈦基體外涂氧化物SnO2, Sb2O5和IrO2制成，其中，Sn、Sb和Ir的質(zhì)量比為10 1 0. 2 10 2 1。反應(yīng)過程中，H2O在該陽極表面發(fā)生羥基化作用生成吸附態(tài)· OH ；③鐵陽極(Fe anode)金屬鐵作為陽極，反應(yīng)過程中發(fā)生陽極溶解，釋放狗2+進(jìn)入液相—狗2+)。④鐵陰極作為鐵陽極的對電極。該氧化工藝實(shí)現(xiàn)的物質(zhì)基礎(chǔ)是良好的電極性能。其中，制備氣體擴(kuò)散陰極的高純度石墨純度為99. 5%以上；有機(jī)聚合物乳液為聚四氟乙烯乳液，加入量為石墨質(zhì)量的30-50% ；無機(jī)添加劑為碳酸氫銨，加入量為石墨質(zhì)量的 5-10%。
利用該氧化體系處理有機(jī)廢水的電化學(xué)高級氧化方法，具體包括以下操作在水質(zhì)調(diào)節(jié)池內(nèi)將待處理廢水pH值調(diào)節(jié)至3. 0-3. 5后，進(jìn)入電化學(xué)反應(yīng)體系；電化學(xué)反應(yīng)體系中，通過空氣壓縮機(jī)向氣體擴(kuò)散陰極引入空氣，以提供還原產(chǎn)生 H2O2反應(yīng)所需要的O2 (空氣量與廢水量的體積比為5 1-15 1)，同時(shí)引入的空氣起到攪拌反應(yīng)器內(nèi)的廢水的作用；利用一個(gè)較大功率的直流電源提供氣體擴(kuò)散陰極和鈦基氧化物陽極間的電壓，使氣體擴(kuò)散陰極的電位在-0. 20 -1. 40V之間，氣體擴(kuò)散陰極用于將水中溶解氧還原為H2O2， 鈦基氧化物陽極用于將H2O在該陽極表面發(fā)生羥基化作用生成吸附態(tài)· 0H，利用該電位設(shè)置實(shí)現(xiàn)高效率的過氧化氫生成和良好的陽極氧化效果；由另一個(gè)小功率直流電源提供鐵陽極和鐵陰極之間的電壓，控制鐵陽極電位在 0 0. 5V之間，以實(shí)現(xiàn)合理的亞鐵離子溶出的速率；該合理溶出率為亞鐵離子的溶出量為過氧化氫產(chǎn)量的5-15% (摩爾百分比)；通過所述電化學(xué)反應(yīng)體系后的廢水進(jìn)入混合池通過添加堿液調(diào)節(jié)pH值至6-9，水中三價(jià)鐵離子及少量亞鐵離子水解生成氫氧化鐵絮狀沉淀，同時(shí)通過絮凝沉淀作用也帶走部分有機(jī)物；廢水進(jìn)入固液分離池實(shí)現(xiàn)泥水分離。運(yùn)用該體系有機(jī)物降解的機(jī)理主要包括[1]電!^enton 氧化作用氣體擴(kuò)散陰極產(chǎn)生的H2A與鐵陽極所釋放的狗2+發(fā)生!^nton反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的· OH將有機(jī)污染物礦化為二氧化碳、水和無機(jī)離子(HA+Fe2+ — Fe3++ · 0H+0H_)。[2]陽極氧化作用鈦基氧化物陽極表面產(chǎn)生的吸附態(tài)· OH同樣可以將有機(jī)污染物礦化為二氧化碳、 水和無機(jī)離子(· OH+有機(jī)污染物一C02+H20+無機(jī)離子)。[3]鐵離子水解絮凝作用電化學(xué)處理后，調(diào)節(jié)廢水pH值至6-9，可使水中!^3+水解生成！^ (OH) 3，因此部分有機(jī)物也可通過狗(OH) 3絮凝沉淀作用去除。有益效果本發(fā)明在同一電化學(xué)氧化體系內(nèi)同時(shí)利用電!^enton氧化和陽極氧化作用將水中難降解有機(jī)物氧化生成二氧化碳、水和無機(jī)離子。該氧化體系中i^enton反應(yīng)需要的過氧化氫由氣體擴(kuò)散陰極還原氧氣產(chǎn)生，而亞鐵離子由鐵陽極氧化溶解產(chǎn)生，通過控制亞鐵離子的合理溶出率，可有效地提高過氧化氫的利用率，以實(shí)現(xiàn)更多的羥基自由基降解有機(jī)污染物。實(shí)現(xiàn)電能的充分利用，達(dá)到節(jié)約能耗的目的。電!^nton反應(yīng)所需亞鐵離子由鐵陽極溶解產(chǎn)生，陽極溶解速率和總量可通過鐵陽極和鐵陰極的設(shè)置控制，防止過量的狗2+進(jìn)入廢水中消耗羥基自由基，從而可提高羥基自由基的利用效率，同時(shí)可減少后續(xù)工藝中污泥的產(chǎn)生量。此外，本發(fā)明的系統(tǒng)在操作時(shí)，除空氣外，無需外加任何化學(xué)試劑，因此該氧化技術(shù)屬于綠色化學(xué)技術(shù)。該方法處理效果好，操作運(yùn)行方便，特別適用于含鹽量高、色度大的難降解有機(jī)廢水的處理，且既可作為深度處理技術(shù)，也可以作為預(yù)處理技術(shù)。


圖1為電化學(xué)高級氧化體系降解去除水中有機(jī)物的原理2為氣體擴(kuò)散陰極結(jié)構(gòu)示意3為有機(jī)廢水處理的電化學(xué)高級氧化方法流程框圖
具體實(shí)施例方式[1]鈦基氧化物陽極的制備取板狀鈦基體在沸騰的5%碳酸鈉溶液中浸泡40-60min，然后浸入沸騰硫酸溶液 (發(fā)煙硫酸與水的體積比為1 10-1 15制成的水溶液)2-5h，繼而用乙醇清洗，并浸泡于乙醇中3-5h ；按Sn，Sb，Ir質(zhì)量比為10 1 0. 2 10 2 1的比例稱取SnCl4、SbCl3 和氯銥酸溶于異丙醇，超聲波攪拌使之混合均勻。用手工方式將涂液涂覆于處理過的鈦基體上，紅外燈100-120°C干燥5-10min，然后在馬弗爐內(nèi)400-500°C下加熱氧化10-20min ；冷卻后重復(fù)涂覆、干燥和加熱過程15-20次，直到鈦基體上金屬Sn含量為l-;3mg/Cm2，取出空冷至室溫即得成品。[2]氣體擴(kuò)散陰極的制備將純度大于99. 5%的石墨、石墨質(zhì)量30-50%的聚四氟乙烯乳液(廣州高勝杰科技有限公司生產(chǎn)的聚四氟乙烯乳液F4-1)及石墨質(zhì)量5-10%的碳酸氫銨混合，超聲攪拌， 使原料分散均勻形成均質(zhì)膏體；利用擠出機(jī)和模具將膏體塑造中空成圓柱狀；將制備好的材料在馬弗爐中于300-400°C加熱30-90min，以去除材料所含乙醇和乳液中的表面活性物質(zhì)(同時(shí)起造孔作用)；將加熱后的材料放在乙醇溶劑中浸泡10_20h以進(jìn)一步去除表面活性物質(zhì)，然后用去離子水反復(fù)沖洗即得成品。如圖2所示，電極上部有密封蓋，空氣則通過壓縮機(jī)進(jìn)入氣體擴(kuò)散陰極內(nèi)部，在一定壓力下向外擴(kuò)散。[3]鐵陽極和鐵陰極設(shè)置鐵陽極的目的是通過其氧化溶解產(chǎn)生亞鐵離子進(jìn)入廢水，以提供!^nton反應(yīng)需要的亞鐵離子，鐵陰極與鐵陽極構(gòu)成電解回路。實(shí)際生產(chǎn)中鐵電極可采用廢鐵以降低成本。[4]廢水電化學(xué)氧化處理過程如圖3所示，在水質(zhì)調(diào)節(jié)池內(nèi)將待處理廢水pH值調(diào)節(jié)至3. 0-3. 5后，進(jìn)入電化學(xué)反應(yīng)器，利用直流電源裝置控制合理的電極電位。采用較大功率電源控制氣體擴(kuò)散陰極和鈦基氧化物陽極間的電壓，使氣體擴(kuò)散陰極的電位在-0. 20 -1. 40V之間(相對飽和甘汞電極)以利于過氧化氫的產(chǎn)生；采用小功率電源在鐵陽極和鐵陰極之間施加電壓，控制鐵陽極電位在0 0. 5V之間以控制合理的亞鐵離子產(chǎn)生率與過氧化氫產(chǎn)生量匹配，達(dá)到良好的電i^enton氧化降解有機(jī)物效果；采用空氣壓縮機(jī)通過微孔曝氣裝置向氣體擴(kuò)散陰極供給空氣，提供電還原產(chǎn)生H2O2反應(yīng)所需要的02，同時(shí)起到攪拌反應(yīng)器內(nèi)廢水的作用(空氣量與廢水量的體積比為5 1-15 1)。在電化學(xué)反應(yīng)體系內(nèi)有機(jī)污染物通過電i^enton氧化和陽極氧化的共同作用被破壞甚至完全礦化。廢水在電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的處理時(shí)間視廢水的有機(jī)組成和有機(jī)物含量高低而確定。
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上述電化學(xué)反應(yīng)過程中亞鐵離子將被氧化為三價(jià)鐵離子。經(jīng)過電化學(xué)處理后的廢水進(jìn)入混合池通過添加堿液調(diào)節(jié)PH值至6-9，水中三價(jià)鐵離子及少量亞鐵離子水解生成氫氧化鐵，然后廢水進(jìn)入固液分離池實(shí)現(xiàn)泥水分離。該氧化方法可作為低濃度難降解有機(jī)廢水的最終處理技術(shù)，此時(shí)固液分離后的廢水可直接排放；對于高濃度難降解有機(jī)廢水，可利用該氧化方法進(jìn)行預(yù)處理提高廢水可生化性，然后再進(jìn)行生物處理。當(dāng)然應(yīng)意識(shí)到，雖然通過本發(fā)明的示例已經(jīng)進(jìn)行了前面的描述，但是對本發(fā)明做出的將對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的這樣和其他的改進(jìn)及改變應(yīng)認(rèn)為落入如本文提出的本發(fā)明寬廣范圍內(nèi)。因此，盡管本發(fā)明已經(jīng)參照了優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行描述，但是，其意并不是使具新穎性的方法由此而受到限制，相反，其旨在包括符合上述公開部分、權(quán)利要求的廣闊范圍之內(nèi)的各種改進(jìn)和等同修改。
權(quán)利要求
1.一種用于有機(jī)廢水處理的電化學(xué)高級氧化體系，其特征在于由四個(gè)電極組成氣體擴(kuò)散陰極，鈦基氧化物陽極，鐵陽極和鐵陰極；其中，氣體擴(kuò)散陰極由高純度石墨與有機(jī)聚合物乳液以及少量無機(jī)添加劑制成，用于將水中溶解氧還原為H2A ；鈦基氧化物陽極，采用板狀鈦基體外涂氧化物SnO2, Sb2O5和IiO2制成，其中，Sn、Sb和 Ir的質(zhì)量比為10 1 0.2 10 2 1，該鈦基氧化物陽極用于發(fā)生羥基化作用生成吸附態(tài)· OH ；鐵陽極，由金屬鐵組成，用于釋放狗2+進(jìn)入液相； 鐵陰極為鐵陽極的對電極。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)高級氧化體系，其特征在于所述高純度石墨純度為 99. 5%以上；所述有機(jī)聚合物乳液為聚四氟乙烯乳液，加入量為石墨質(zhì)量的30-50% ；所述無機(jī)添加劑為碳酸氫銨，加入量為石墨質(zhì)量的5-10%。
3.—種如權(quán)利要求1所述的氣體擴(kuò)散陰極，其特征在于其由高純度石墨與有機(jī)聚合物乳液以及少量無機(jī)添加劑制備而成。
4.如權(quán)利要求3所述的氣體擴(kuò)散陰極，其特征在于其用于將水中溶解氧還原為H202。
5.如權(quán)利要求3所述的電化學(xué)高級氧化體系，其特征在于所述高純度石墨純度為 99. 5%以上；所述有機(jī)聚合物乳液為聚四氟乙烯乳液，加入量為石墨質(zhì)量的30-50% ；所述無機(jī)添加劑為碳酸氫銨，加入量為石墨質(zhì)量的5-10%。
6.一種如權(quán)利要求3-5任一權(quán)利要求所述的氣體擴(kuò)散陰極的制備方法，其特征在于包括以下步驟將石墨粉、聚合物乳液和無機(jī)添加劑混合，超聲攪拌，使原料分散均勻形成均質(zhì)膏體；利用擠出機(jī)和模具將上述膏體塑造成中空圓柱狀；將制備好的中空圓柱狀產(chǎn)品在馬弗爐中于300-400°C加熱30-90min ；將加熱后的材料放在有機(jī)溶劑浸泡10_20h ；用去離子水反復(fù)沖洗即得成品。
7.—種如權(quán)利要求1所述的鈦基氧化物陽極，采用板狀鈦基體外涂氧化物SnO2, Sb2O5 禾口 IrO2制成，其中，Sn、Sb和Ir的質(zhì)量比為10 1 0. 2 10 2 1。
8.如權(quán)利要求7所述的鈦基氧化物陽極的制備方法，其特征在于包括以下步驟取板狀鈦基體在沸騰的5%碳酸鈉溶液中浸泡40-60min，然后浸入沸騰的由發(fā)煙硫酸與水的體積比為1 10-1 15制成的硫酸水溶液中2- ，繼而用乙醇清洗，并浸泡于乙醇中 3-5h ；按Sn，Sb，Ir質(zhì)量比為10 1 0. 2 10 2 1的比例稱取SnCl4、SbCl3和氯銥酸溶于異丙醇，超聲波攪拌使之混合均勻；用手工方式將涂液涂覆于上述得到的鈦基體上，紅外燈100-120°C干燥5-lOmin，然后在馬弗爐內(nèi)400-500°C下加熱氧化10-20min ；冷卻后重復(fù)涂覆、干燥和加熱過程15-20次，直到鈦基體上金屬Sn含量為l-;3mg/Cm2， 取出空冷至室溫即得成品。
9.一種用于有機(jī)廢水處理的電化學(xué)高級氧化方法，其特征在于具體包括以下操作 在水質(zhì)調(diào)節(jié)池內(nèi)將待處理廢水PH值調(diào)節(jié)至3. 0-3. 5后，進(jìn)入電化學(xué)反應(yīng)體系；電化學(xué)反應(yīng)體系中，控制氣體擴(kuò)散陰極和鈦基氧化物陽極間的電壓，使氣體擴(kuò)散陰極的電位在-0. 20 -1. 40V之間；控制鐵陽極和鐵陰極之間的電壓，控制鐵陽極電位在0 0. 5V之間；向氣體擴(kuò)散陰極供給空氣，以提供還原產(chǎn)生H2A反應(yīng)所需要的02，同時(shí)起到攪拌反應(yīng)器內(nèi)廢水的作用；通過所述電化學(xué)反應(yīng)體系后的廢水進(jìn)入混合池通過添加堿液調(diào)節(jié)PH值至6-9，水中三價(jià)鐵離子及少量亞鐵離子水解生成氫氧化鐵絮狀沉淀； 廢水進(jìn)入固液分離池實(shí)現(xiàn)泥水分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于難降解有機(jī)廢水處理的新型電化學(xué)高級氧化處理系統(tǒng)及其處理方法。通過氣體擴(kuò)散陰極，鈦基氧化物陽極，鐵陽極和鐵陰極四個(gè)電極在同一電化學(xué)氧化體系內(nèi)同時(shí)利用電Fenton氧化和陽極氧化作用將水中難降解有機(jī)物氧化生成二氧化碳、水和無機(jī)離子。該氧化體系中Fenton反應(yīng)需要的過氧化氫由氣體擴(kuò)散陰極還原氧氣產(chǎn)生，而亞鐵離子由鐵陽極氧化溶解產(chǎn)生，通過控制亞鐵離子的合理溶出率，可有效地提高過氧化氫的利用率，以實(shí)現(xiàn)更多的羥基自由基降解有機(jī)污染物。實(shí)現(xiàn)電能的充分利用，達(dá)到節(jié)約能耗的目的。
文檔編號C02F1/461GK102531107SQ20111044610
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者褚衍洋 申請人:青島科技大學(xué)