專利名稱：一種在常溫、常壓條件下處理高含硫、含酚廢堿液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程領(lǐng)域，具體涉及石油化工企業(yè)生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的高濃度含硫、含酚廢堿液的脫硫和脫酚處理。
背景技術(shù)：
目前，石油化工行業(yè)產(chǎn)生的高含硫、含酚廢堿液，國外一般都采用在高溫、高壓條件下進(jìn)行濕式氧化處理。由于這一方法的工程投資和運(yùn)行費(fèi)用都很高，又往往屬于專利或?qū)Ｓ屑夹g(shù)，因此國內(nèi)很少采用。國內(nèi)采用的傳統(tǒng)處理方法之一是“酸化法”，這一方法較適合于含高濃度環(huán)烷酸的堿渣脫硫和環(huán)烷酸的回收處理。近來，國內(nèi)有一項(xiàng)關(guān)于堿渣“緩和濕式氧化法”的專利技術(shù)。這一方法所采用的反應(yīng)溫度在150～250℃之間，反應(yīng)壓力在5kg/cm2～15kg/cm2之間。由于這一方法所采用的反應(yīng)溫度和壓力都偏于“緩和”，故當(dāng)廢堿液的污染物濃度偏高時，往往不能保證處理效果。另外，本發(fā)明人曾經(jīng)申報(bào)了一項(xiàng)關(guān)于“高含硫廢水和高含硫堿渣廢液同時脫硫、脫氨的方法”和另一項(xiàng)關(guān)于“高含硫、含氨、含酚廢水綜合脫硫、脫氨、脫酚的方法”這兩項(xiàng)發(fā)明，但這兩項(xiàng)技術(shù)都只適用于石油化工行業(yè)的酸性水和堿渣綜合(混合)處理的情況，不適用于堿渣的單獨(dú)脫硫、脫酚處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在找到一種可以在常溫、常壓條件下對高含硫、含酚廢堿液進(jìn)行脫硫、脫酚處理的新技術(shù)，并要求此項(xiàng)技術(shù)具有投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好，系統(tǒng)簡單、可靠和不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在常溫、常壓條件下處理高含硫、含酚廢堿液的方法，包括將高含硫、含酚廢堿液稀釋至硫化物濃度等于或少于約20000mg/L(例如用水，如廢水處理場的排水)，于脫硫反應(yīng)器中，在使進(jìn)水中的硫化物全部或90％以上以鐵硫復(fù)合物中間體形態(tài)存在的這一劑量的含鐵催化劑的條件下，使反應(yīng)溫度在55℃以上，通常55-85℃，用壓縮空氣攪拌反應(yīng)12～30小時，優(yōu)選15-20小時，反應(yīng)物進(jìn)行固液分離，排出的上清液進(jìn)行生物接觸氧化，剩余物在脫硫反應(yīng)器中補(bǔ)充稀釋至硫化物濃度等于或低于20000mg/L的堿液和含鐵催化劑，重復(fù)以上過程。
含鐵催化劑包括硫酸鐵，硫酸亞鐵，氫氧化鐵，硝酸鐵等。
上述方法可以按間歇或連續(xù)方式來進(jìn)行。
在間歇方式中，如附圖1所示，包括將高含硫、含酚廢堿液稀釋至硫化物濃度等于或少于約20000mg/L(例如用水，如廢水處理場的排水)，于脫硫反應(yīng)器中，在使進(jìn)水中的硫化物全部或90％以上以鐵硫復(fù)合物中間體形態(tài)存在的這一劑量的含鐵催化劑的條件下，使反應(yīng)溫度在55℃以上，通常55-85℃，用壓縮空氣攪拌反應(yīng)12～30小時，優(yōu)選15-20小時，反應(yīng)物進(jìn)行固液分離，排出的上清液在中間調(diào)配池中用水進(jìn)行稀釋，加入復(fù)合微量元素及營養(yǎng)鹽，再在生物接觸氧化池中進(jìn)行生物氧化，剩余部分在脫硫反應(yīng)器中補(bǔ)充稀釋至硫化物濃度等于或低于20000mg/L的堿液和含鐵催化劑，重復(fù)以上過程。
在連續(xù)方式中，如圖2所示，包括將高含硫、含酚廢堿液稀釋至硫化物濃度等于或少于約20000mg/L(例如用水，如廢水處理場的排水)，于脫硫反應(yīng)器中，在使進(jìn)水中的硫化物全部或90％以上以鐵硫復(fù)合物中間體形態(tài)存在的這一劑量的含鐵催化劑的條件下，使反應(yīng)溫度在55℃以上，通常55-85℃，用壓縮空氣攪拌反應(yīng)，進(jìn)料的水力停留時間為12～30小時，優(yōu)選15-20小時，脫硫后的反應(yīng)物在沉淀池中進(jìn)行固液分離，回收含鐵催化劑(脫硫劑)，再返回到脫硫反應(yīng)器，脫硫反應(yīng)器中連續(xù)補(bǔ)充稀釋至硫化物濃度等于或低于20000mg/L的堿液和含鐵催化劑，回收脫硫劑后的上清液用水進(jìn)行稀釋，加入復(fù)合營養(yǎng)鹽，再在生物接觸氧化池中進(jìn)行生物氧化。
從脫硫裝置中排出的上清液用水(例如廢水處理場的排水)稀釋0.5-2倍，向該上清液中添加含N、P、K的化合物，在反應(yīng)溫度為20℃～30℃，水力停留時間為24～36小時的條件下，采用連續(xù)流生物接觸氧化工藝對脫硫反應(yīng)器的排水進(jìn)行深度處理，經(jīng)深度處理的排水進(jìn)入廢水處理場。N、P加量應(yīng)使得所要處理廢水的COD∶N＝100∶2.5-3.5，優(yōu)選約3，所要處理的廢水的COD∶P＝100∶0.3-0.9，優(yōu)選約0.6，其中含K的化合物最好為K3PO4、K2HPO4、KH2PO4的混合物或其中的1種(即N和K源為同一來源)，并以滿足P的投加量為準(zhǔn)。如選用其他種類的K鹽，則K的投加量應(yīng)在20～30mg/L之間。
在給定的反應(yīng)時間內(nèi)，就脫硫效果而言，添加或補(bǔ)充的脫硫劑(即含鐵催化劑)劑量只要能使入流硫化物的30％形成鐵硫復(fù)合物(FeS或Fe2S3)，就能滿足處理要求。為了避免因硫化氫從反應(yīng)混合液中被吹脫出來而產(chǎn)生大氣污染，故補(bǔ)充或添加的含鐵催化劑應(yīng)使入流中的硫化物優(yōu)選以90％以上，或更優(yōu)選全部以鐵硫復(fù)合物中間體形態(tài)存在為宜。
石化企業(yè)高含硫、含酚廢堿液的pH值一般為10～14，硫化物濃度在50000mg/L～100000mg/L，揮發(fā)酚的濃度在1000～5000mg/L之間，COD在100000mg/L～300000mg/L之間。如采用間歇流處理方式實(shí)施本項(xiàng)技術(shù)，則當(dāng)堿渣的硫化物濃度大于20000mg/L時，可用污水處理場的排水將堿渣稀釋至硫化物濃度約為等于或低于20000mg/L。處理系統(tǒng)啟動前，首先向脫堿反應(yīng)器中投加含鐵的鹽類之溶液，或其它含鐵的復(fù)合物，然后向反應(yīng)器中投加燒堿。用壓縮空氣攪拌反應(yīng)，在混合液pH值約為8.0～9.0的范圍內(nèi)，使可能存在的Fe2+全部被氧化成Fe3+。將混合液的體積調(diào)節(jié)至脫硫反應(yīng)器有效容積1/2的容量。此時，氫氧化鐵中Fe3+的濃度宜在20000×2Fe/3S＝23542mg/L左右(在按硫化物濃度約為20000mg/L計(jì)的情況下，在90％以上以鐵硫復(fù)合物中間體形態(tài)存在的情況下，約為等于或高于21188mg/L)。
用化工泵將稀釋后的堿渣提升至脫硫反應(yīng)器中，直至達(dá)到反應(yīng)器的有效容積。此時，反應(yīng)混合液中硫的含量約為8000-12000，更接近約10000mg/L，鐵的含量為約10000-12000，更接近約11771mg/L，均以Fe2S3形態(tài)存在。用壓縮空氣攪拌反應(yīng)，用水蒸汽加熱將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在55℃～75℃之間。反應(yīng)12-20，優(yōu)選約16個小時后，停止加熱和曝氣，此時混合液中的硫化物濃度可小于40mg/L，其中大約有65％～70％的硫化物被氧化成了硫酸鹽，約有30％～35％的硫化物被氧化成了硫代硫酸鹽。與此同時，酚類物質(zhì)的氧化去除率大約為15％～25％。將反應(yīng)混合液靜置沉降約3-10小時，優(yōu)選約4小時，鐵則以Fe(OH)3形態(tài)沉積在反應(yīng)器的底部。隨后用2.5小時以內(nèi)的時間將脫硫反應(yīng)器中的上清液排出，直至達(dá)到有效液位的1/2。此后迅速開啟曝氣和加熱裝置，按首次投加量的0.8-2％，優(yōu)選約1％向脫硫反應(yīng)器中補(bǔ)充含鐵的鹽類溶液作為脫硫劑，藥劑補(bǔ)充時間應(yīng)控制在0.5小時以內(nèi)。最后用1個小時的時間向脫硫反應(yīng)器中投加堿渣，直至達(dá)到反應(yīng)器的有效液位。1個運(yùn)行周期正好控制為24小時。脫硫反應(yīng)的有關(guān)方程式為
由上述反應(yīng)式可知鐵起到了脫硫催化劑的作用，另外隨著硫化物的脫除，混合液的pH值會有所下降。
從脫硫反應(yīng)器中排出的堿渣脫硫廢水，大約含有6000～7000mg/L由硫代硫酸鹽產(chǎn)生的無機(jī)COD。一般情況下不宜直接排入廢水處理場，而應(yīng)作進(jìn)一步的預(yù)處理。由于間歇脫硫處理的原因，脫硫反應(yīng)器的出水應(yīng)首先排入廢水調(diào)節(jié)池中，宜采用生物接觸氧化工藝進(jìn)一步去除廢水中的COD和酚類物質(zhì)。為了將生化進(jìn)水的水溫控制在35℃以下，并將生化處理混合液中的Na2SO4含量控制在44000mg/L以下，排除高含鹽量對生化的抑制作用，以便生化處理系統(tǒng)可以正常運(yùn)行，為此應(yīng)將堿渣脫硫反應(yīng)器的排水稀釋0.6-2倍，優(yōu)選約1倍。廢水在進(jìn)生化反應(yīng)器時，應(yīng)向其中投加必要的營養(yǎng)元素，這些元素包括N、P、K等。
堿渣經(jīng)脫硫處理后排水的pH值在9.5～10.5之間，在生化處理系統(tǒng)微生物的馴化培養(yǎng)階段，除應(yīng)添加適量的營養(yǎng)元素和微量元素之外，還應(yīng)加酸將廢水的pH值調(diào)至9.0左右，隨著生化系統(tǒng)自養(yǎng)的硫化細(xì)菌的不斷增殖，生化出水的pH值會逐漸下降，此時應(yīng)逐步加大進(jìn)水量，并逐漸減少加酸量，以提高進(jìn)水的pH值，使出水的pH值維持在6.0～9.0之間。生化系統(tǒng)的微生物馴化培養(yǎng)結(jié)束時，可以改為原水直接進(jìn)料，而不必加酸調(diào)pH。
生化系統(tǒng)正常運(yùn)行時，若進(jìn)水的COD約為3000mg/L，酚類物質(zhì)約為50mg/L，則經(jīng)過36小時的生化后，出水的COD小于100mg/L，酚類物質(zhì)小于0.5mg/L。若生化進(jìn)水的COD約為4000mg/L，酚類物質(zhì)約為400mg/L，則經(jīng)過36小時的生化后，出水的COD約為160mg/L，酚類物質(zhì)約為35mg/L。在這樣的處理效果下，出水排入含油廢水生化系統(tǒng)后對總排生化的處理效果不會產(chǎn)生不良影響。脫硫堿渣生化處理系統(tǒng)的有關(guān)生化反應(yīng)如下


圖1是本發(fā)明的間歇工藝的流程圖，①在堿渣調(diào)配池中，當(dāng)原堿液的硫化物濃度S0小于或等于20000mg/L時，可不必加水稀釋。②如堿渣的平均流量為Q1，堿渣經(jīng)脫硫處理后外加稀釋水流量為Q2，則Q2＝(S0-10000)Q1/10000。當(dāng)S0≤10000mg/L時，可不必再加稀釋水。
圖2是本發(fā)明的連續(xù)工藝的流程圖①在堿渣調(diào)配池中，當(dāng)原堿液的硫化物濃度S0小于或等于20000mg/L時，可不必加水稀釋。②如堿渣的平均流量為Q1，堿渣經(jīng)脫硫處理后外加稀釋水流量為Q2，則Q2＝(S0-10000)Q1/10000。當(dāng)S0≤10000mg/L時，可不必再加稀釋水。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)該理解的是，所提供的實(shí)施例僅用于例證的目的，決不限制本發(fā)明的范圍。
用有效容積為2m3的脫硫反應(yīng)器，采用間歇流處理工藝對某石化廠的高含硫廢堿液進(jìn)行脫硫和脫酚處理。向該反應(yīng)器中投加FeSO4·7H2O116.04kg，然后向反應(yīng)器中加入污水處理場的排水作為稀釋水，用壓縮空氣攪拌反應(yīng)，加燒堿將混合液的pH值調(diào)節(jié)至8.0。將混合液的體積調(diào)節(jié)為反應(yīng)器有效容積的1/2(即V＝1m3)。用水蒸汽將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至50℃左右，反應(yīng)16小時后，混合液由灰綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色，這表明Fe2+已全部被氧化成了Fe3+。此后用化工泵將已稀釋至硫化物濃度為20000mg/L，揮發(fā)酚為815mg/L的堿渣提升至脫硫反應(yīng)器中直至達(dá)到有效液位(V＝2m3)。用壓縮空氣攪拌反應(yīng)(鼓風(fēng)量為0.6～0.7nm3/min)，用水蒸汽將反應(yīng)溫度控制在65℃左右，反應(yīng)16小時后，停止加熱和曝氣，將反應(yīng)混合液靜置4小時后，再用2.5小時以內(nèi)的時間排掉相當(dāng)于有效容積一半的上清液，與此同時取上清液分析排水的硫化物，揮發(fā)酚和COD值。排水完畢后迅速開啟曝氣和加熱設(shè)施，向脫硫反應(yīng)器中投加含F(xiàn)eSO4·7H2O1.16kg的溶液，以補(bǔ)充流失的脫硫劑。在曝氣攪拌的條件下，采用溶液形式投加FeSO4·7H2O，以防局部pH值偏低而產(chǎn)生副反應(yīng)。補(bǔ)充脫硫劑的操作時間應(yīng)控制在0.5小時以內(nèi)。最后用1個小時的時間向脫硫反應(yīng)器中投加堿渣至有效液位(由于蒸發(fā)的原因，反應(yīng)混合液的體積會逐漸減小，實(shí)驗(yàn)時可視蒸發(fā)量情況定時補(bǔ)充稀釋水)。按上述方法連續(xù)進(jìn)行了10個周期的脫硫處理實(shí)驗(yàn)，出水的硫化物平均濃度為32.6mg/L，揮發(fā)酚的平均濃度為631.5mg/L，COD的平均濃度為7235mg/L。其中最后1個運(yùn)行周期的排水濃度為S2-＝36.1mg/L，揮發(fā)酚639.2mg/L，COD為7356mg/L。
取最后1個周期的排水，將其稀釋1倍后用生物接觸氧化法工藝進(jìn)行深度處理。進(jìn)水指標(biāo)為S2-＝18.1mg/L，揮發(fā)酚濃度為319.6mg/L，COD＝3678mg/L，pH值為10.2。向該水樣中加入COD濃度1％-5％，優(yōu)選約3％的無機(jī)氮，COD濃度0.2％-1.0％，優(yōu)選約0.6％的無機(jī)磷，并加入適量的含K的鹽類。在1個有效容積為12升的生物接觸氧化反應(yīng)器中，按水力停留時間為36小時，反應(yīng)溫度為20℃～25℃，進(jìn)水pH值從馴化初期的9.0(用H2SO4酸化)到正常運(yùn)行后采用原水不經(jīng)酸化直接進(jìn)水，經(jīng)約25天的生物培養(yǎng)馴化后，排水澄清液各指標(biāo)為S2-＜1mg/L，COD＜150mg/L，揮發(fā)酚＜35mg/L，pH為6.5～8.0。
權(quán)利要求
1.一種在常溫、常壓條件下處理高含硫、含酚廢堿液的方法，包括將高含硫、含酚廢堿液稀釋至硫化物濃度等于或少于約20000mg/L，于脫硫反應(yīng)器中，在使進(jìn)水中的硫化物全部或90％以上以鐵硫復(fù)合物中間體形態(tài)存在的這一劑量的含鐵催化劑的條件下，使反應(yīng)溫度在55℃以上，通常55-85℃，用壓縮空氣攪拌反應(yīng)12～30小時，優(yōu)選15-20小時，反應(yīng)物進(jìn)行固液分離，排出的上清液經(jīng)稀釋后進(jìn)行生物接觸氧化，剩余物在脫硫反應(yīng)器中補(bǔ)充稀釋至硫化物濃度等于或低于20000mg/L的堿液和含鐵催化劑，重復(fù)以上過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是含鐵催化劑是所有能產(chǎn)生Fe2+或Fe3+的含鐵化合物中的一種或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)溫度為55℃～75℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將脫硫處理后的上清液稀釋至使生化排水中的Na2SO4濃度不超過44000mg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含鐵催化劑的補(bǔ)充量是首次加量的0.8-2％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述生物接觸氧化包括向適當(dāng)稀釋的上清液中添加含N、P、K的化合物，在反應(yīng)溫度為20℃～30℃，水力停留時間為24～36小時的條件下，采用連續(xù)流生物接觸氧化法對脫硫反應(yīng)器的排水進(jìn)行深度處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中N和P的投加量應(yīng)使得所要處理廢水的COD∶N＝100∶3；所要處理的廢水的COD∶P＝100∶0.6；其中含K的化合物最好為K3PO4、K2HPO4、KH2PO4的混合物或其中的1種，并以滿足P的投加量為準(zhǔn)；如選用其他種類的K鹽，則K的投加量應(yīng)在20~30mg/L之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于高含硫、含酚廢堿液的脫硫和脫酚處理方法。該方法是將高含硫廢堿液的硫化物濃度稀釋至約為等于或低于20000mg/L，在脫硫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為55℃以上，反應(yīng)時間(或水力停留時間)在15～20小時之間，在有可使進(jìn)水中的硫化物全部以鐵硫復(fù)合物中間形態(tài)存在的這一劑量的含鐵催化劑存在的條件下，用壓縮空氣攪拌反應(yīng)，可將硫化物由20000mg/L去除至小于45mg/L，對揮發(fā)酚的氧化去除率可達(dá)到15％～25％。高含硫廢堿液經(jīng)脫硫處理后進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂專允股潘腘a
文檔編號C02F1/72GK1579956SQ0315332
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月8日
發(fā)明者羅德春 申請人:羅德春