專利名稱：一種農(nóng)藥廢水處理工藝及其設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2，4- 二氯苯氧乙酸(2，4-D)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理方法及其設(shè)備，屬于農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以2，4_ 二氯酚為本體生產(chǎn)的2，4- 二氯苯氧乙酸(2，4_D)以及多種衍生物，是屬于苯氧羧酸類除草劑，對于提高農(nóng)作物的產(chǎn)量起到重要作用，其應(yīng)用面很廣。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含有2，4-D和2，4- 二氯酚等有毒污染物的廢水，目前能徹底治理該類廢水的方法幾乎沒有一家成功的實例，該類廢水的污染和治理成為制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸問題。2，4-D農(nóng)藥生產(chǎn)廢水現(xiàn)有處理技術(shù)①樹脂吸附(如專利CN1022^710A、CN102199179A)，是具有多孔立體結(jié)構(gòu)的樹脂通過吸附作用降低廢水中污染物的方法，可以用于有機物的回收。該方法回收相組分復(fù)雜，難于利用，總酚去除率偏低，處理成本較高。 i^enton氧化(如專利 CN101774676A)，是由亞鐵鹽和過氧化氫組合的一種高級氧化技術(shù)。該技術(shù)氧化劑用量大， 因而處理成本高，不能回收有用資源。③溶劑萃取(如專利CN1907941A、CN1832916A)，通常使用乙酸乙酯作為萃取劑，因萃取劑水溶性大，因而處理后廢水COD值增高。④乳化液膜 (ELM)分離技術(shù)(如專利CN102173986A)，乳化液膜分離技術(shù)有萃取和滲透的優(yōu)點，將萃取和反萃取兩個步驟結(jié)合在一起。乳化液膜分離技術(shù)具有的傳質(zhì)效率高、選擇性好、節(jié)約能源的特點已經(jīng)使之成為分離、純化和濃縮溶質(zhì)的重要手段。但是ELM體系因表面活性劑的引入使得過程復(fù)雜化，必須由制乳、提取、破乳3道工序所組成，ELM的膜泄漏降低了溶質(zhì)的提取率，且由于夾帶和滲透壓差引起的液膜溶脹，導(dǎo)致了內(nèi)相中已濃縮溶質(zhì)的稀釋、傳質(zhì)推動力的減小以及膜穩(wěn)定性的下降，此外還存在破乳后水相和萃取相不能徹底分離等問題， 由此限制了它的成功應(yīng)用。當(dāng)前還沒有針對2，4-D生產(chǎn)廢水實現(xiàn)有效處理，更沒有實現(xiàn)零排放的工藝技術(shù)，本專利中通過以支撐液膜為主體并結(jié)合吸附與膜分離技術(shù)實現(xiàn)了有價物料回收與準(zhǔn)零排放，實現(xiàn)技術(shù)突破。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，通過對2，4_D生產(chǎn)廢水中的不同污染物實現(xiàn)有效分離并回用，提高物料的利用率，也減少環(huán)境污染，提高經(jīng)濟效益。本發(fā)明提供一種2，4-D農(nóng)藥廢水準(zhǔn)零排放處理的清潔生產(chǎn)工藝，包括萃取、吸附，除鹽三個系統(tǒng)串聯(lián)組成，實現(xiàn)對水體中有機物、鹽份的提取、濃縮、分離與回用。本發(fā)明一方面涉及一種2，4-D農(nóng)藥廢水處理工藝，包括使用油相萃取劑萃取廢水去除部分有機物、水相進入吸附系統(tǒng)進一步去除有機物，然后通過納濾膜除鹽，任選地包括納濾膜清洗步驟。其中萃取系統(tǒng)中包含中空纖維支撐液膜萃取，反萃取，油相再生三個組成部分；吸附系統(tǒng)包含吸附及吸附劑再生二個部分；除鹽系統(tǒng)含復(fù)合膜除鹽與膜清洗再生二個部分。在本技術(shù)中萃取劑為絡(luò)合劑、助溶劑及稀釋劑按照1 4 :1 4 :1 5的體積比配置而成的混合物，其中的絡(luò)合劑選自三辛胺、二甲苯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三元胺等中的一種或幾種混合物；其中的助溶劑選自正辛醇、異辛醇、乙酸乙酯等中的一種或幾種混合物；其中的稀釋劑選自正庚烷、正己烷、煤油、苯、二甲苯等中的一種或幾種混合物。中空纖維膜為高親油疏水高分子材料，為PVDF、PP、PE等，化學(xué)性能穩(wěn)定，具有高度孔隙率90 95%，截留孔徑1 5um;吸附劑為活性碳纖維、粉未或顆粒，或者為大孔吸附樹脂等，具有高吸附且易再生的物理化學(xué)性能穩(wěn)定的吸附材料。膜法除鹽所采取的膜材料平板卷式納濾膜，對NaCL的截留率為35 45%，MgCL的截留率為75 85%。經(jīng)過萃取、吸附、除鹽三個系統(tǒng)后，水體中的2，4_ 二氯酚與2，4_D基本在萃取中去除95 99%以上，再經(jīng)過吸附，進入到除鹽系統(tǒng)的有機物含量小于0. 05mg/L以下，而除鹽系統(tǒng)出水中的油及有機物含量接近0。水體中的高濃度鹽，主要是一價鈉鹽，在除鹽系統(tǒng)中去除近一半以上，可直接回用于2，4-D生產(chǎn)工藝過程中，作為酸洗與堿洗沖洗水，而濃縮的鹽水制鹽或進入到氯堿生產(chǎn)工藝中作為原料使用。在整體上，形成一個2，4-D農(nóng)藥廢水準(zhǔn)零排放處理的清潔生產(chǎn)工藝體系。本發(fā)明的技術(shù)方案具體操作步驟如下 1、支撐液膜系統(tǒng)的描述
(1)配置油相(萃取相)在油相存貯箱(反萃系統(tǒng))內(nèi)(見附圖1中 )將液狀載體和稀釋劑等按設(shè)定比例配置成油相。(2)支撐液膜萃取(見附圖1中①)采用料液循環(huán)泵將存貯萃取液裝置(見附圖1 中⑩，內(nèi)置攪拌機攪拌)中的萃取液(步驟(1)中所配)泵入(見附圖1中@)膜組件殼程
中(見附圖1中@)，流經(jīng)膜絲殼程后再回到萃取液存貯箱；廢水母液采用廢水循環(huán)泵將存
貯廢水裝置中的廢水泵入(見附圖1中@)膜組件管程(見附圖1中@)中，通過膜組件
管程后的廢水為萃取后無毒化的處理水(見附圖1中 )。通過兩個循環(huán)系統(tǒng)的運行可使
得廢水母液中的污染物逐步通過膜絲中浸潤的萃取劑萃取到油相中。(3)反萃取當(dāng)步驟(3)中的油相運行至一定時間后萃取能力下降。開啟反萃系統(tǒng)
(見附圖1中Θ )中的攪拌器，按設(shè)定比例和堿液(一定濃度的NaOH溶液(反萃堿液)，見附
圖1中混在一起進行攪拌至一定時間后(攪拌過程中油相中的污染物被反萃進入堿液
中)，關(guān)閉攪拌器并靜置分離至一定時間后靜置進行水油分離，分離后的油相可以作為再生萃取劑(見附圖1中@)重復(fù)利用。2、吸附系統(tǒng)的描述
(1)將萃取后廢水連續(xù)送入吸附裝置(見附圖1中Q))中，吸附裝置中的吸附劑(見附
圖ι中 )將有機物吸附，而使萃取后廢液中的有機物下降；吸附后的處理液(見附圖ι中
進入到脫鹽系統(tǒng)(見附圖1中@)中。(2)吸附劑達(dá)到吸附容量吸附效率下降，再生系統(tǒng)(見附圖1中 )實現(xiàn)吸附劑再生，再生可以采取二臺設(shè)備進行切換實現(xiàn)，或采取流動式連續(xù)再生過程。(3)再生過程，需要通入解析劑蒸汽，并將氣提出來的有機物(見附圖1中@)進
行堿吸回收。但本技術(shù)不限于此一種再生方法，也可以采取其它再生方法，如采取醇洗、酸洗、堿洗等方法進行再生。(4)再生劑的補加，每次再生，都不能達(dá)到全部吸附能力的恢復(fù)，當(dāng)使用一定時間， 吸附能力降到一定程度，就要進行再生劑的補加與更換。更換下來的吸附劑收集并進行專門焚燒處理。3、脫鹽系統(tǒng)的描述
(1)將吸附后的廢水(見附圖1中 )，通過泵送到脫鹽系統(tǒng)(見附圖1中③)中的納濾
膜元件中。運行壓力在0. 6 1. 5mpa，其運行壓力值與水體中的含鹽量與成分組成相關(guān)。 但要控制出水量滿足膜表面流速在2-2. 5m/s，產(chǎn)水通量低于20L/m2 · h。(2)因為水體含有大量的一價鹽，濃度達(dá)到10%以上，對所采用的納濾膜而言，50% 以上的鹽要透過膜，在純水側(cè)將產(chǎn)生極大的滲透壓，減少了膜的運行壓力，有效的實現(xiàn)了水與鹽的分離。但因為鹽濃度已經(jīng)接近了飽和濃度，因此，脫鹽系統(tǒng)出水的回收率較低，通常低于50%。(3)膜清洗與再生過程盡管前面的吸附過程(見附圖1中②)，作為膜的預(yù)處理過程，大量的去除了有機物含量，但水體中還是存在大量一價的有機酸、微量酚及2，4-D，因此膜的有效清洗與再生成為技術(shù)關(guān)鍵與必須。本技術(shù)采取專門的膜清洗劑對納濾膜進行再
生。通過閥門切換，定期實現(xiàn)膜的在線清洗(清洗裝置見附圖1中 )。(4)專門的膜清洗劑為醇類、酸類、堿類，其可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等，酸類可為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丙酸、鹽酸、硝酸、硫酸等，堿類可以是燒堿、碳酸鈉、 硅酸鈉等。其含量在0. 1 100%，PH范圍在1 14。(5)納濾出水含鹽量減少50%，一價有機酸減少80% ；酚與2，4_D接近0。直接作為 2，4-D生產(chǎn)工藝中的酸洗與堿洗水回用。(6)采用本工藝回用水，會因為鹽量與有機酸量的積累而使來水中鹽量增加，可以通過多次循環(huán)，減少納濾膜的水回收率，降低水體中的含鹽量來實現(xiàn)。(7)納濾出水為濃縮的鹽含量接近飽和的排放水，水體中含有少量有機物，大量的一價有機酸，通過蒸發(fā)回收，作為工業(yè)鹽原料使用。本發(fā)明首次利用支撐液膜分離技術(shù)處理2，4-D農(nóng)藥生產(chǎn)廢水，取得了滿意的處理效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明支撐液膜分離技術(shù)的廢水處理方法顯著優(yōu)點是
1、由于物質(zhì)在液體中的擴散系數(shù)比在固體中的大很多倍，故支撐液膜可能獲得很高的
通量；
2、由于選用的中空纖維膜組件單位體積內(nèi)極大膜表面積，選用中空纖維膜組件組裝的支撐液膜處理2，4-D農(nóng)藥生產(chǎn)廢水占地小，裝置簡單；
3、由于載體具有高度專一性，故選擇性高，應(yīng)用于處理2，4-D農(nóng)藥生產(chǎn)廢水可使2，4-D 和2，4 一二氯酚去除率達(dá)到90%以上；
4、不需要添加任何表面活性劑，經(jīng)堿液反萃后的萃取相易于分離，并能很好地恢復(fù)萃取效果，重復(fù)利用于支撐液膜萃取工藝中；
5、穩(wěn)定性好，膜污染速率低，操作周期長，容易放大，適合工業(yè)化應(yīng)用；
6、載體用量少，故使用昂貴的載體成為可能；
7、將本發(fā)明和吸附、除鹽結(jié)合，在整體上，形成一個2，4-D農(nóng)藥廢水準(zhǔn)零排放處理的清潔生產(chǎn)工藝體系。


圖1為本發(fā)明對2，4-D農(nóng)藥廢水準(zhǔn)零排放處理工藝框圖。圖中，①萃取系統(tǒng)；②吸附系統(tǒng)；(D除鹽系統(tǒng)中空纖維微孔膜萃取劑
存貯及反萃裝置 2，4-D生產(chǎn)廢水； 萃取后廢水；@萃取劑；@補充萃取劑及
再生萃取劑；@反萃后液；@反萃堿液；@管程；@殼程；Qj吸附裝置；⑩吸附劑
再生裝置；@吸附后產(chǎn)水； 吸附劑；@解析提取物； 再生解析劑； 堿吸收廢液解析劑；@脫鹽裝置；@膜清洗裝置脫鹽產(chǎn)出水；@納濾膜； 納濾濃水；@清洗劑
回流液 再生膜清洗劑；@洗膜廢液新膜清洗液。
具體實施例方式結(jié)合附圖，本發(fā)明處理方法的具體實施步驟和實施例為
廢水組成廢水取至湖北荊州沙隆達(dá)公司的生產(chǎn)廢水，具體水質(zhì)如下。
權(quán)利要求
1.一種2，4-D農(nóng)藥廢水處理工藝，包括使用油相萃取劑萃取廢水去除部分有機物、水相進入吸附系統(tǒng)進一步去除有機物，然后通過納濾膜除鹽，任選地包括納濾膜清洗步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理工藝，所述的萃取為支撐液膜萃取，任選地含有反萃取步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理工藝，所述的萃取劑包括絡(luò)合劑、助溶劑及稀釋劑， 按照1 4 :1 4 :1 5的體積比配置而成，其中的絡(luò)合劑選自三辛胺、二甲苯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三元胺等中的一種或幾種混合物；其中的助溶劑選自正辛醇、異辛醇、乙酸乙酯等中的一種或幾種混合物；其中的稀釋劑選自正庚烷、正己烷、煤油、苯、二甲苯等中的一種或幾種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理工藝，其特征在于支撐液膜為中空纖維微孔膜，其中中空纖維微孔膜優(yōu)選為高親油疏水高分子多孔膜材料，其選自PVDF、PP、PE，孔隙率介于 90 95%，截留孔徑介于1 5um。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理工藝，其特征在于所述的吸附系統(tǒng)的吸附劑選自活性碳纖維、粉未或顆粒，或者為大孔吸附樹脂粉未或顆粒，所述的大孔吸附樹脂選自 NDA150、XAD-16、XDA-1、CHA-111、H-103、NDA2800、NDA2211、CHA2111 中的一種或多禾中；任選地，包括吸附劑再生步驟。
6.一種2，4-D農(nóng)藥廢水處理設(shè)備，其中包括萃取部件、吸附部件和除鹽部件，所述的萃取部件包括支撐液膜，吸附部件包含吸附及吸附劑再生兩個部分；除鹽部件含復(fù)合膜除鹽與膜清洗再生兩個部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其中支撐液膜為中空纖維微孔膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其中中空纖維微孔膜為高親油疏水高分子多孔膜材料，選自PVDF、PP、PE,孔隙率介于90 95%，截留孔徑介于1 5um。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的廢水處理工藝，其特征在于吸附劑再生是采取通入高溫蒸汽、醇洗、酸洗或堿洗再生過程實現(xiàn)對吸附劑上吸附的有機物的脫附，再生下來的有機物采取堿吸收收集處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理工藝，其中納濾膜為平板卷式納濾膜，對NaCl的截留率介于35 45%，對MgCl2的截留率為75 85%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種2,4-D農(nóng)藥廢水處理工藝，包括使用油相萃取劑萃取廢水去除部分有機物、水相進入吸附系統(tǒng)進一步去除有機物，然后通過納濾膜除鹽，任選地包括納濾膜清洗步驟。實現(xiàn)對水體中有機物、鹽份的提取、濃縮、分離與回用,在整體上，形成一個2,4-D農(nóng)藥廢水準(zhǔn)零排放處理的清潔生產(chǎn)工藝體系。
文檔編號C02F9/02GK102531216SQ201110436468
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者吉春紅, 李江, 楊慧敏, 海龍洋, 王曉琴, 趙雪娜, 郭春禹 申請人:藍(lán)星環(huán)境工程有限公司