專利名稱：利用次氯酸鈣深度處理焦化廢水的方法
技術(shù)領域：
:本發(fā)明是一種利用次氯酸鈣處理焦化廢水中難降解有機物的方法，屬于環(huán)保工程領域。
背景技術(shù)：
:焦化廢水是煤制焦碳、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的廢水，其成分非常復雜，含有酚、氰、氨氮、苯、吡啶、吲哚和喹啉等幾十種有毒有害物質(zhì)。焦化廢水的特點是污染物濃度高、色度高、毒性大，性質(zhì)非常穩(wěn)定，是一種典型的難降解有機廢水。焦化廢水必須要經(jīng)過凈化處理才能排放，否則會造成嚴重的環(huán)境污染，危害人體健康。目前焦化廢水一般要經(jīng)過預處理、二級處理和深度處理后才可能達標排放。常見的預處理、二級處理和深度處理方法如下:I預處理常用的預處理方法有:稀釋氣提、氣浮、厭氧水解酸化法等。1.1稀釋氣提法稀釋法是將焦化廢水與其它工業(yè)廢水(如冷卻水、循環(huán)水)或原水相混合以將低其中有毒有害物質(zhì)的濃度，減少對微生物有抑制作用。氣提法是利用熱空氣對焦化廢水中揮發(fā)性物質(zhì)進行提取的方法，氣提法在焦化廢水的預處理中主要用于脫除其中的氨氮。通常將這兩種方法結(jié)合起來使用，先氣提后稀釋。1.2氣浮法氣浮法是將空氣以微小氣泡的形式通入水中，使微小氣泡與在水中懸浮的顆?；蛴偷握掣剑纬伤?氣-顆粒(油滴)三相混合體系，顆粒粘附于氣泡上浮至水面，從水中分離出去，形成浮渣。氣浮法預處理焦化廢水的作用是除去其中的油類并回收再利用，此外還可起到預曝氣作用。徐曉軍等采用絮凝+氣浮的方法處理高濃度焦化廢水，結(jié)果表明，采用組合絮凝劑(PASS+PAM)，在氣浮時間為3min，氣浮分離時間為18min時，焦化廢水經(jīng)氣浮處理后CODcr從6800mg/L下降為1830.4mg/L,CODcr去除率為56.5%，色度從400下降到100，廢水中油含量從6893mg/L下降為13.78mg/L,除油率高達99.8%。1.3厭氧水解酸化法厭氧水解酸化法是利用微生物水解發(fā)酵作用，使焦化廢水中難降解有機物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，部分環(huán)狀物開環(huán)，大分子降解為小分子，廢水經(jīng)厭氧水解處理后，B0D5/C0Dcr比值明顯提高，廢水可生化性得到改善，從而減輕好氧段的處理負荷和對好氧微生物的抑制作用，提高CODcr和NH3-N的去除率。趙建夫等發(fā)現(xiàn)，焦化廢水經(jīng)厭氧酸化處理后，廢水可生物降解性顯著提高，使后續(xù)的好氧生物處理CODcr的去除率達90%以上，其中較難降解的萘、喹啉和吡啶的去除率分別為67.6%,55.6%和70.9%。2 二級處理預處理后的焦化廢水， 污染物濃度還很高，需進行二級處理，常用的二級處理工藝有生化法和高級氧化法。2.1生化法2.1.1活性污泥法這種方法是讓含生物絮凝體的活性污泥與廢水充分接觸，溶解性的有機物被細胞所吸附和吸收，并氧化為最終產(chǎn)物。非溶解性有機物先被轉(zhuǎn)化為溶解性有機物，然后被代謝和利用。用活性污泥法處理焦化廢水時，對廢水中酚類污染物的處理效果較好，處理后其濃度一般低于0.5mg/L，但對氰化物、氨氮等污染物處理效果較差。當廢水中氰化物、氨氮等污染物濃度較高時，會破壞活性污泥中微生物的活動，使微生物死亡，影響活性污泥的處理效果?；钚晕勰喾▽囟?、PH的適應范圍較廣，對焦化廢水中的酚具有較高的去除率，而且可減少菌體的流失。但其缺點是COD、BOD的去除率不理想，出水須作進一步的處理。2.1.2生物強化法所謂生物強化技術(shù)就是指在生物處理體系中投加具有特定功能的微生物來改善原有處理體系的處理效果。生物強化技術(shù)可以通過三種途徑實現(xiàn):(I)投加高效菌種；(2)生物鐵法；(3)活性炭吸附法。2.1.3厭氧-好氧法厭氧-好氧法是依次利用厭氧和好氧菌種分別對焦化廢水中的不同類型的有機物進行生化去除的方法。何苗等人采用厭氧-缺氧- 好氧工藝進行了焦化廢水處理的小試研究，當進水的CODcr和NH3-N濃度分別為1300mg/L和245mg/L時，出水濃度分別為190mg/L和19.6mg/L，去除率分別達到85.4%和92.0%。郭金華采用A1-A2-0法處理焦化廢水，出水中酚由400mg/L降到0.5mg/L以下，氰由 4mg/L 降到 0.5mg/L 以下，CODcr 由 3000mg/L 降到 150mg/L 以下，NH3-N 由 70mg/L 降至Ij15mg/L 以下。專利CN1562820公開了一種利用微生物處理焦化廢水的方法。采用了 0_A_0的生化工藝，由預曝階段先去除大部分影響微生物活性的COD和大量有機物，并在二段生化階段添加微生物菌群及其載體，使得焦化廢水中的氨氮控制在15mg/L以下，COD控制在100mg/L以下,其它指標也達到了國家一級排放標準。2.1.4生物流化床技術(shù)生物流化床是以砂、活性炭、焦炭一類的較小的惰性顆粒為載體填充在床內(nèi)，載體表面覆蓋著生物膜，廢水以一定流速從下向上流動，使載體處于流化狀態(tài)。載體顆粒小，比表面積大，每立方米載體的表面積可達2000 3000m2，使得生物膜法工藝具有較高的有機物去除率和脫氮率。楊天旺進行了 A1-A2-0工藝結(jié)合生物流化床降解焦化廢水中NH3_N，CODcr的中試研究。研究結(jié)果表明:當進水NH3-N < 500mg/L、CODcr < 2000mg/L時，該工藝可以實現(xiàn)NH3-N去除率97%以上，CODcr去除率85%以上，酚去除率99.9%以上，藥劑及動力費用為61.6元/噸水。2.1.5序批式活性污泥法(SBR法)SBR法是在同一反應器內(nèi)，通過程序化控制充水、曝氣、沉淀、排水、閑置等五個階段，順序完成缺氧、厭氧、和好氧過程，實現(xiàn)廢水的生化處理。
Hanqing等人用SBR工藝處理焦化廢水。結(jié)果表明，4h的缺氧處理可使NH3-N和CODcr的去除率分別達到82.5%,65.2%。16h的曝氣顯著降低了甲酚、3，4_二甲酚和2-喹啉乙醇的濃度，但喹啉、異喹啉、吲哚和甲基喹啉的去除不明顯。2.2高級氧化法高級氧化技術(shù)是利用復合氧化劑或光照射等催化途徑在廢水中產(chǎn)生大量氧化能力極強的OH.自由基，OH.自由基幾乎無選擇地與廢水中任何有機污染物反應，徹底氧化為二氧化碳、水或礦物鹽，不會產(chǎn)生新的污染。高級氧化技術(shù)可分為Fenton試劑法、光催化氧化法、濕式催化氧化法等。2.2.1Fenton 試劑法Fenton試劑法是一種采用過氧化氫為氧化劑，以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法。二價鐵離子Fe2+和過氧化氫H2O2之間通過鏈反應催化生成氧化能力很強的.0H自由基，在處理難生物降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水時，具有反應迅速、反應條件緩和、無二次污染等優(yōu)點。許海燕等采用Fenton試劑-混凝催化氧化處理焦化廢水時發(fā)現(xiàn),在適當?shù)姆磻獪囟群?pH 的環(huán)境下，當[Fe2+] = 140mg/L, [H2O2] = 200mg/L, [Fe3+] = 26mg/L, [PAM]=5.2mg/L時，CODcr去除率可達87.30%,色度去除率99.45%。除了采用二價鐵催化H2O2分解以外，紫外線也可以促進H2O2分解成.0Η自由基。Banerjeek等人的研究表明:采用過氧化氫添加鐵鹽和同時采用紫外光、過氧化氫和催化劑的兩個處理過程都能有效減少焦化廢水中COD濃度。2.2.2催化濕式氧化法催化濕式氧化技術(shù)是在高溫、高壓狀態(tài)及催化劑作用下，使用空氣或純氧將焦化廢水中的氨氮和有機物氧化，最終轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)N2和CO2排放。該技術(shù)處理污染物徹底，不產(chǎn)生二次污染。日本大坂煤氣公司使用質(zhì)量分數(shù)為2%的Ru/Ti02催化劑，在溫度為280°C、壓力為9Mpa、液相體積流速為2L/h的反應條件下，出水COD、BOD5由10000 20000mg/L降低到出水總耗氧量低于lmg/L,氨氮質(zhì)量濃度由1500mg/L降低為微量,排出氣體不含任何NH3, SOx, N0X。徐金球利用超聲空化技術(shù)預處理焦化廢水后，再經(jīng)濕式催化氧化處理，焦化廢水的CODcr去除率達95.7%，比單獨用活性污泥法處理焦化廢水的CODcr去除率提高了63.49%。專利CN1872730公開了一項采用非均相催化氧化法處理焦化廢水的工藝。該工藝以CuO作為催化劑，以Al2O3作為催化劑載體，用Cu(NO3)2溶液浸潰催化劑載體，然后干燥、煅燒，填入催化劑吸附柱中，污水用泵打入催化劑吸附柱內(nèi)進行催化氧化反應，凈化達標后排放。另外一項專利(CN101306848)公開了一種均相氧化法處理焦化廢水的工藝。向焦化廢水中加入可溶性的金屬鹽，在金屬陽離子的催化作用下，廢水中CN_、SCN_、S2_等陰離子可在酸性條件下形成較大的絡合物，這些絡合物可以被吸附劑吸附出來，從而大幅降低廢水的 C0D。2.2.3光催化氧化法

該技術(shù)是用光敏化半導體為催化劑，以H2O2和O3為氧化劑，在化學氧化和紫外光輻射的共同作用下，使有機物氧化降解。該法包括uv/o3、uv/h2o2、uv/h2o2/o3等工藝，特別適合不飽和有機化合物和芳香族化合物的降解，且反應條件溫和，無二次污染，人工光源(如汞燈、氙燈系列)或日光均可用于光解。曹曼等用光催化氧化法處理焦化廢水，并研究了催化劑、pH、溫度和時間對處理效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入催化劑后，經(jīng)紫外光照射lh，可將廢水中所有的有機毒物和顏色全部去除。3深度處理焦化廢水深度處理(三級處理)是指在二級處理后的水仍不能達到排放標準時所采用的再次深度凈化。采用二級生物處理方法，COD—般達不到100mg/L的一級排放標準，所以必須采用深度處理方法。目前較為經(jīng)濟可行的深度處理方法主要有以下幾種:3.1氧化塘法氧化塘法對廢水的凈化過程與自然水體的自凈過程類似，是一種利用天然凈化能力處理廢水的生物處理法。廢水進入塘中，水中的污染物與塘中的細菌、藻類和原生動物等發(fā)生一系列復雜的生物、物理、物理化學變化，從而達到去除污染物的目的。吳紅偉等用氧化塘法處理焦化廢水，結(jié)果表明氧化塘對低濃度焦化廢水進行處理的適宜PH值6 8，最佳PH值為7 ;適宜溫度范圍為25 35°C，最佳溫度為30°C。如投加生活廢水于焦化廢水中，其CODcr、NH3-N去除率都將得到提高。藻類吸收作用是焦化廢水氧化塘脫除NH3-N的主要途徑，硝化反應是焦化廢水NH3-N轉(zhuǎn)化的重要反應。3.2吸附法吸附法處理廢水，就是利用多孔性吸附劑吸附廢水中的一種或幾種溶質(zhì)，使廢水得到凈化。常用吸附劑有活性炭、磺化煤、礦渣、硅藻土等，這種方法處理成本高，吸附劑再生困難，不利于處理高濃度的廢水 。用粉煤灰作為吸附劑深度處理焦化廢水時，費用低，脫色效果好，對CODcr、揮發(fā)酚、油的去除效果好，但粉煤灰再生困難。張昌鳴等用粉煤灰作為吸附劑處理山西焦化廠的生化車間出水，處理后的最終出水水質(zhì)良好，除氨氮偏高外，其余指標達到了國家對新建廠的一級污水排放標準，而且水質(zhì)符合農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準。3.3絮凝法絮凝法是向廢水中加入絮凝劑并使之水解產(chǎn)生水合配離子及氫氧化物膠體，中和廢水中某些物質(zhì)表面所帶電荷，使這些帶電物質(zhì)發(fā)生凝集。絮凝法的關鍵在于絮凝劑，絮凝劑種類很多，目前國內(nèi)廠家一般采用聚合硫酸鐵。趙玲等以混凝澄清作為生化出水的深度處理法對八鋼焦化廢水進行了處理，結(jié)果表明，采用混凝澄清法對焦化生化后廢水進行深度處理，聚合硫酸鐵(PFS)的投加量在20 30mg/L，聚丙烯酰胺投加量在0.25 0.13mg/L，能夠去除45%的CODcr和37%的氰化物。從目前焦化廢水研究和治理現(xiàn)狀來看，目前尚沒有一種單一的工藝能夠使焦化廢水實現(xiàn)達標排放。通常是將幾種不同的工藝結(jié)合起來對焦化廢水進行綜合治理。例如專利CN101177330公開了一種電化學氧化+絮凝+生化組合處理焦化廢水的工藝。向廢水中加入Fe2+，并使含F(xiàn)e2+的廢水依次高壓脈沖放電氧化區(qū)域、高頻脈沖直流電解氧化區(qū)域、微氣泡氧化區(qū)域、混凝反應區(qū)域和沉淀區(qū)域，在液體和固體雙重催化劑作用下，形成協(xié)同效應，強化了對難降解有機物的破壞作用。這樣處理后再經(jīng)過常規(guī)生化處理，即可使出水的各項指標達到國家一級排放要求。專利CN1958486公布了一種焦化廢水深度處理方法，它采用了絮凝+活性炭吸附+微生物降解相結(jié)合的方法。經(jīng)普通處理的焦化廢水通入絮凝池投加化學-生物復合絮凝劑，過濾后進行曝氣，然后通入固定化生物活性炭反應器中停留30 40min,即可出水。固定化生物活性炭反應器中設置有固定化生物活性炭柱，固定化生物活性炭柱上固定有工程菌。該項專利技術(shù)可使焦化廢水中的COD、總酚和氨氮污染物分別降低85%、90%和55%以上，可長期運行。專利CN101077815公布了一種焦化廢水深度處理方法，它是一種絮凝-吸附組合工藝。該項專利技術(shù)以PFASSB作為絮凝劑，以粉煤灰-生石灰為吸附劑，焦化廢水先用絮凝劑預處理，然后調(diào)節(jié)廢水pH值至4 5后進入粉煤灰的吸附床，用粉煤灰+石灰對焦化廢水進行吸附二級處理。處理后出水中COD可降低至59.1mg/L，達到污水綜合排放標準中一級排放標準，NH3-N由77.67mg/L降低至19.8mg/L，達到污水綜合排放標準二級排放標準。CN101376546公開了一項混凝+超濾+納濾相結(jié)合對焦化廢水進行深度處理的工藝，處理后的水質(zhì)可以達到循環(huán)冷卻水的用水要求。專利CN101224936公開了一種一級缺氧+兩級好氧+曝氣微電解物化處理技術(shù)。采用該工藝焦化廢水中的COD去除率在93%以上，NH3-N去除率在96%以上，出水色度大幅度下降，各項出水指標能達到國家污水綜合排放標準中的二級排放標準并接近一級排放要求。但是將幾種不同的工藝組合起來治理焦化廢水普遍存在著工藝流程長、設備復雜、處理成本高等缺點。目前，焦化廠多采用生化法處理焦化廢水。生化法經(jīng)過幾十年的發(fā)展，無論是在理論上還是在實踐上， 都取得了很大的進步。但焦化廢水中有毒及難生物降解的有機物含量高，進入生化反應器會嚴重抑制微生物的活性，影響生化處理的效果，導致生化法對酚、氰的處理雖然可以達標，但CODcr、氨氮等一般很難實現(xiàn)達標排放。高級氧化技術(shù)能較好地將焦化廢水中難降解的CODcr組分和氨氮污染物氧化降解掉，使廢水中的各項污染物含量達標，但若直接采用高級氧化方式進行處理，需消耗大量的催化劑和氧化劑，運行費用高，影響廠家對廢水治理的積極性。為此就需要在生化法處理焦化廢水的基礎上選擇一種高效、廉價的強氧化劑，對生化處理后的焦化廢水進行深度處理，進一步降低焦化廢水中CODcr、氨氮等污染物的濃度，從而實現(xiàn)達標排放
發(fā)明內(nèi)容
:(I)發(fā)明目的深度處理焦化廢水中各種污染物，實現(xiàn)達標排放。(2)技術(shù)方案以次氯酸鈣為反應試劑，使之與二氧化碳或鹽酸反應生成次氯酸。利用次氯酸分解產(chǎn)生的具有強氧化性的羥自由基深度氧化焦化廢水中的難降解有機物。次氯酸鈣(Ca(ClO)2)是漂白粉的有效成分，是一種重要的無機化工產(chǎn)品，也是一種廉價的強氧化劑。向次氯酸鈣溶液中加入鹽酸或通入CO2將產(chǎn)生次氯酸。次氯酸與水作用變成鹽酸和新生態(tài)氧原子(O:)，新生態(tài)的氧原子非?；顫姡⒓磁c水反應生成羥自由基.0H，羥自由基具有很強的氧化性，其氧化還原過電位高達2.80V，僅次于氟，是最活潑的氧化劑之一，同時.0H自由基與各種有機污染物的反應速率常數(shù)相差不大，可以實現(xiàn)多種污染物的同步去除。在.0Η自由基的作用下，有機物分子結(jié)構(gòu)(特別是芳環(huán)、雜環(huán)等)不飽和鍵上的η電子云發(fā)生定向偏移，能量增高，從而易發(fā)生斷鍵或開環(huán)反應。這使得.0H能有效分解大多數(shù)難降解有機物。根據(jù)焦化廢水水質(zhì)，向廢水中投加適量的次氯酸鈣，并控制好PH值和停留時間，就可以高效去除廢水中的各類有機物。次氯酸鈣降解焦化廢水中有機物可以用下面的反應方程式來描述: Ca (CIO) 2+C02+H20 — CaC03+2HC10
或 Ca (CIO) 2+2HCl — CaCl2+2HC10HClO — HC1+0:O:+H20 — 2.0H
權(quán)利要求
1.本發(fā)明設計一種以次氯酸鈣或漂白粉為氧化劑的焦化廢水處理方法。該項專利技術(shù)特征是:以次氯酸鈣或漂白粉作為焦化廢水深度處理的氧化劑，向其中通空氣或加鹽酸，使之變成次氯酸，次氯酸分解產(chǎn)生新生態(tài)氧原子，新生態(tài)氧原子與水作用生成羥自由基，羥自由基氧化廢水中的有機物，使之變成二氧化碳、二氧化硫、水和氮氣。基于上述技術(shù)特征，本發(fā)明要求的權(quán)利包括以下幾項:用次氯酸鈣或漂白粉作為反應試劑處理焦化廢水。
2.使用次氯酸鈣或漂白粉處理焦化廢水的同時通空氣或二氧化碳使次氯酸鈣轉(zhuǎn)變成次氯酸。
3.使用次氯酸鈣和漂白粉處理 焦化廢水的同時加鹽酸使次氯酸鈣轉(zhuǎn)變成次氯酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用次氯酸鈣或漂白粉深度處理焦化廢水的方法，屬環(huán)保工程領域。本發(fā)明以次氯酸鈣或漂白粉作為焦化廢水深度處理劑，向其中通空氣或加鹽酸，使之變成次氯酸，次氯酸分解產(chǎn)生新生態(tài)氧原子，新生態(tài)氧原子與水作用生成羥自由基，利用羥自由基的強氧化性深度氧化焦化廢水中的有機物，使之變成二氧化碳、二氧化硫、水和氮氣。處理后的焦化廢水可以達到污水國標GB 8978-1996中的一級排放標準。本發(fā)明具有處理費用低、工藝簡單、能耗低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。
文檔編號C02F1/76GK103086497SQ20111035923
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者范寶安 申請人:武漢科技大學