專利名稱：一種四氧化三錳工業(yè)廢水回收利用的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬錳粉懸浮液氧化法生產(chǎn)四氧化三錳的工業(yè)廢水凈化處理后返回生產(chǎn)系統(tǒng)使用的方法，特別是涉及錳冶金過程中含錳、鎂和鈣離子及氨氮的工業(yè)廢水處理的回收利用方法。
背景技術(shù)：
目前，電子級四氧化三錳90%的產(chǎn)量是采用電解金屬錳懸浮氧化法，每噸四氧化三錳耗水量為5 20噸，廢水中主要的有害物質(zhì)是NH4+及Mn2+，Mn2+濃度為400 600mg/ L, NH4+離子濃度為500mg/L左右。均遠(yuǎn)大于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。目前含錳但不含氨的工業(yè)廢水處理方法主要以沉淀法為主。姚俊等采用混凝沉淀法處理電解錳生產(chǎn)廢水，小試結(jié)果表明，在最佳PH = 9. 5時(shí)對錳的去除率為99. 76%。樊玉川利用石灰-PAC混凝沉淀法處理含錳廢水，小試結(jié)果表明，在控制pH = 8. 5 10的條件下，錳由397mg/L降到0. 2mg/L0何強(qiáng)等采用石灰中和、板框壓濾機(jī)、NaOH反應(yīng)沉淀/混凝沉淀工藝處理電解錳廠含錳廢水，工程調(diào)試結(jié)果表明可將廢水中濃度為550 700mg/L的 Mn2+降低到0. 8 1. 5mg/L,出水水質(zhì)可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且成本較低。但是，經(jīng)過上述處理后所得到的錳渣因含有大量石灰等雜質(zhì)而增加了回收利用的成本和技術(shù)難度。目前，對于含4000 9000mg/L氨氮廢水處理還沒有很好的方法。主要有吹脫法、 離子交換法、磷酸銨鎂法以及生物法等，四氧化三錳工業(yè)廢水中的氨含量為500mg/L左右， 不適宜直接采用離子交換法、磷酸銨鎂法及生物法。這些方法能處理高濃度氨氮廢水，但是吹脫后廢水一般含氨在50mg/L以上，未達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，且成本高；若采用先吹脫后使用離子交換法或者生物法深度凈化的兩段處理方法，流程過長，且成本太高，工廠無法接受。目前，還沒有文獻(xiàn)報(bào)道系統(tǒng)的且能有效凈化四氧化三錳工業(yè)生產(chǎn)的廢水處理方法。一般來說四氧化三錳生產(chǎn)廠家是先向廢水中加入氫氧化鈣，以除去其中的錳離子，然后采用吹脫法脫氨再排放。這種水廢處理方法對錳離子的去除效果不穩(wěn)定，吹脫法也很難深度脫氨達(dá)標(biāo)排放，處理后廢水排放容易造成環(huán)境污染，浪費(fèi)了水資源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝流程短，對鈣、鎂、錳等雜質(zhì)離子的去除徹底，處理后的水質(zhì)達(dá)到了金屬錳粉懸浮液氧化法生產(chǎn)電子級四氧化三錳工業(yè)用水的要求的四氧化三錳工業(yè)廢水回收利用的處理方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的四氧化三錳工業(yè)廢水回收利用的處理方法，包括如下步驟(a)、往廢水加入中和劑，調(diào)節(jié)pH在8 11之間，使Mn2+生成氫氧化錳沉淀；(b)、往廢水中加入氧化劑，充分?jǐn)嚢?，使Mn2+濃度低于0. 5mg/L ；(c)、將步驟(b)預(yù)處理后的廢水壓濾后通過機(jī)械過濾進(jìn)一步除去細(xì)小微粒；(d)、將步驟(C)得到的液體通過裝有陽離子交換樹脂的離子交換柱，除去廢水中的鈣鎂離子。上述步驟(a)中所述的中和劑是氨。上述步驟(b)中所述的氧化劑是雙氧水、空氣、氧氣或者它們中的組合。上述步驟(d)中所述的陽離子交換樹脂的型號是D113、DOOl或732，所述的離子交換樹脂以NH4+型或者H+型的狀態(tài)投入使用。上述步驟(b)中攪拌強(qiáng)度為10 600r/min。上述步驟(d)液體以流速為100ml/h 10m3/h通過裝有弱酸型陽離子交換樹脂的離子交換柱。采用上述技術(shù)方案的四氧化三錳工業(yè)廢水回收利用的處理方法，為金屬錳粉懸浮液氧化法生產(chǎn)電子級四氧化三錳工業(yè)廢水凈化后回用提供了方法，該方法工藝流程短，對鈣、鎂、錳等雜質(zhì)離子的去除徹底，處理后的水質(zhì)達(dá)到了金屬錳粉懸浮液氧化法生產(chǎn)電子級四氧化三錳工業(yè)用水的要求。所得氧化錳幾乎不含雜質(zhì)，可作為生產(chǎn)錳鹽的原料。處理后的廢水完全返回生產(chǎn)系統(tǒng)使用。既回收了廢水中有價(jià)錳資源，又同時(shí)避免了廢水排放帶來的環(huán)境污染，也節(jié)約了水資源。步驟(b)中往廢水中加入氧化劑，使易被氧化的氫氧化錳氧化生產(chǎn)高價(jià)態(tài)錳的氧化物。低價(jià)態(tài)的氫氧化錳為膠狀沉淀，不利于后續(xù)的固液分離操作。為了改善沉淀物的過濾性能，考慮加入合適的氧化劑，讓生成的低價(jià)氫氧化錳迅速氧化成高價(jià)態(tài)的錳的氧化物，從而能有效解決沉淀物的固液分離難的問題。往步驟(d)處理后得到的凈化水中補(bǔ)加適量的氯化銨就可以作為四氧化三錳的工業(yè)生產(chǎn)用水。本發(fā)明的有益效果是，所述發(fā)明對廢水中鈣鎂錳等雜質(zhì)離子去除效果好，而且出水水質(zhì)穩(wěn)定，滿足返回生產(chǎn)使用的要求。工業(yè)上操作簡單、工藝條件易控制。適宜于工業(yè)化生產(chǎn)要求。給電子級四氧化三錳工業(yè)生產(chǎn)的廢水處理提供一種新的方法。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合圖1對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 參見圖1，廢水中主要離子濃度=Mn2+ > 50mg/L ；Ca2+ > 5mg/L ；Mg2+ > 5mg/L (a)、將體積為廢水體積的0 5 %的氨水(質(zhì)量濃度25 % )加入廢水中，調(diào)節(jié)pH 在9 10之間，可以使其生成Mn (OH) 2沉淀；(b)、往廢水中加入體積為廢水體積的0 2%的雙氧水(質(zhì)量濃度28% )作為氧化劑，反應(yīng)時(shí)間為1 ISOmin ；讓生成的低價(jià)氫氧化錳迅速氧化成高價(jià)態(tài)的錳的氧化物， 使Mn2+濃度低于0. 5mg/L ；(C)、將用壓濾機(jī)過濾并回收氧化錳后的廢水后通過石英砂過濾器進(jìn)一步除去細(xì)小顆粒；(d)、將(c)得到的液體以流速設(shè)置為100ml/h導(dǎo)入裝有陽離子交換樹脂的離子交換柱，除去廢水中的鈣鎂離子，這些陽離子交換樹脂在使用前需要作預(yù)處理使之轉(zhuǎn)化為H+ 型或者NH4+型樹脂。
實(shí)施例2 往4L廢水中加入IOml氨水(質(zhì)量濃度25% )作為中和劑，調(diào)整pH為9 10，然后加入細(xì)1雙氧水(質(zhì)量濃度 % )，在室溫下，200r/min的機(jī)械攪拌，反應(yīng)60min。液固分離后，預(yù)處理后錳離子含量低至0.02mg/L。然后將液體導(dǎo)入裝有30ml H+型的D113型陽離子交換樹脂的離子交換柱，流速設(shè)置為100ml/h，出液中Mn2+ < 0. 01mg/L ；Ca2+ < 0. Olmg/ L ；Mg2+ < 0. 01mg/L。實(shí)施例3 往4L廢水中中加入IOml氨水(質(zhì)量濃度25%)作為中和劑，調(diào)整pH為9 10， 然后通入空氣，氣流量為50L/h，400r/min的機(jī)械攪拌，在室溫下反應(yīng)池。液固分離后，預(yù)處理后錳離子含量低至0. 03mg/L。然后將液體導(dǎo)入裝有30ml NH4+型的DOOl型陽離子交換樹脂的離子交換柱，流速設(shè)置為100ml/h，出液中Mn2+ < 0. 01mg/L ；Ca2+ < 0. Olmg/L ；Mg2+
<0. Olmg/Lο實(shí)施例4 往4L廢水中中加入IOml氨水(質(zhì)量濃度25% )作為中和劑，調(diào)整pH為9 11， 然后通入氧氣，氣流量為15L/h，300r/min的機(jī)械攪拌，在室溫下反應(yīng)池。液固分離后，預(yù)處理后錳離子含量低至0. 03mg/L。然后將液體導(dǎo)入裝有30ml NH4+型的732型陽離子交換樹脂的離子交換柱，流速設(shè)置為100ml/h，出液中Mn2+ < 0. Olmg/L ；Ca2+ < 0. Olmg/L ；Mg2+
<0. Olmg/Lο實(shí)施例5 往50L廢水中中加入125ml氨水質(zhì)量濃度25%)作為中和劑，調(diào)整pH為8 10， 然后加入50ml雙氧水(質(zhì)量濃度觀％)，室溫下，200r/min的機(jī)械攪拌反應(yīng)50min。液固分離后，預(yù)處理后錳離子含量低至0. 05mg/L。然后將液體導(dǎo)入裝有150ml NH4+型的D113型陽離子交換樹脂的離子交換柱，流速設(shè)置為500ml/h，出液中Mn2+ < 0. Olmg/L ；Ca2+ < 0. Olmg/ L ；Mg2+ < 0. Olmg/L。實(shí)施例6 往50L廢水中中加入125ml氨水(質(zhì)量濃度25% )作為中和劑，調(diào)整pH為10 11，然后加入50ml雙氧水(質(zhì)量濃度 % )，室溫下，200r/min的機(jī)械攪拌反應(yīng)50min。 液固分離后，預(yù)處理后錳離子含量低至0.05mg/L。然后將液體導(dǎo)入裝有150ml NH4+型的 DOOl型陽離子交換樹脂的離子交換柱，流速設(shè)置為500ml/h，出液中Mn2+ < 0. Olmg/L ；Ca2+
<0. Olmg/L ；Mg2+ < 0. Olmg/L。實(shí)施例7 在工業(yè)廢水處理池中進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)，池中廢水約為35m3中，向池中加入87L氨水 (質(zhì)量濃度25%)作為中和劑，調(diào)整pH為8 10，然后加入35L雙氧水(質(zhì)量濃度觀％)， 室溫下，60r/min的機(jī)械攪拌，反應(yīng)時(shí)間為60min。液固分離后，預(yù)處理后錳離子含量低至 0. 03mg/L。濾液用泵輸送過石英砂過濾器。然后將液體用泵導(dǎo)入裝有2噸D113型弱酸性陽離子交換樹脂的離子交換柱，流速設(shè)置為10m3/h，出液中Mn2+ < 0. Olmg/L ；Ca2+ < 0. Olmg/ L ；Mg2+ < 0. 02mg/L。
權(quán)利要求
1.一種四氧化三錳工業(yè)廢水回收利用的處理方法，其特征是包括如下步驟(a)、往廢水加入中和劑，調(diào)節(jié)pH在8 11之間，使Mn2+生成氫氧化錳沉淀；(b)、往廢水中加入氧化劑，充分?jǐn)嚢?，使Mn2+濃度低于0.5mg/L ；(c)、將步驟(b)預(yù)處理后的廢水壓濾后通過機(jī)械過濾進(jìn)一步除去細(xì)小微粒；(d)、將步驟(c)得到的液體通過裝有陽離子交換樹脂的離子交換柱，除去廢水中的鈣鏡1 子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三錳工業(yè)廢水回收利用的處理方法，其特征是上述步驟(a)中所述的中和劑是氨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三錳工業(yè)廢水回收利用的處理方法，其特征是上述步驟(b)中所述的氧化劑是雙氧水、空氣、氧氣或者它們中的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三錳工業(yè)廢水回收利用的處理方法，其特征是上述步驟(d)中所述的陽離子交換樹脂的型號是D113、D001或732，所述的離子交換樹 脂以NH4+ 型或者H+型的狀態(tài)投入使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三錳工業(yè)廢水回收利用的處理方法，其特征是上述步驟(b)中攪拌強(qiáng)度為10 600r/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三錳工業(yè)廢水回收利用的處理方法，其特征是上述步驟(d)液體以流速為100ml/h 10m3/h通過裝有陽離子交換樹脂的離子交換柱。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四氧化三錳工業(yè)廢水回收利用的處理方法。該方法由預(yù)處理除錳、板框壓濾、機(jī)械過濾、離子交換樹脂凈化等工藝過程組成。首先向廢水中加入中和劑，使水pH在8～11之間，然后添加適量氧化劑，使溶液中的Mn2+沉淀后過濾除去。然后，通過機(jī)械過濾進(jìn)一步過濾除去細(xì)小微粒。最后，將處理后液體以一定的速度通過離子交換柱，除去水中的鈣、鎂等雜質(zhì)離子。本發(fā)明預(yù)處理除錳徹底，所得氧化錳品位高，離子交換樹脂能對鈣、鎂等離子去除徹底，出水水質(zhì)穩(wěn)定滿足生產(chǎn)水質(zhì)要求。而且設(shè)備操作簡單、工藝條件易控制，成本低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)要求。
文檔編號C02F1/42GK102424491SQ20111033098
公開日2012年4月25日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者周兆安, 楚廣, 甘紅祥, 銀瑰, 陳小紅, 陳飛宇 申請人:中南大學(xué), 湖南特種金屬材料廠