專利名稱：降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水處理劑技術領域。具體涉及一種降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑及其制備方法。
背景技術：
焦化廢水是很難處理的一類量大、化學成分十分復雜的有機工業(yè)廢水，含有多種難以被微生物降解、高毒性的有機物及無機鹽類，若排入水體，將會造成嚴重的水體污染和生態(tài)毒性。而當前的治理方法未能實現(xiàn)高效地處理這類水體中難降解有機物，或者部分能實現(xiàn)但又會產生二次新的污染，嚴重地影響這類廢水的再生循環(huán)利用。對焦化廢水的傳統(tǒng)處理采用生物處理法-活性污泥法，此法雖能有效去除焦化廢水中的酚類物質，但對難生物降解有毒性的有機物和色度處理效果較差，處理后含有多環(huán)芳烴、雜環(huán)芳烴、羧酸類、長碳酮酸類、醇類、脂類等一百多種化合物，該類化合物具有硝基、 ?；?、磺酰胺基等發(fā)色基團及羥基、-OR、NR2等助色基團，很難達到廢水再生回用標準。催化氧化技術是一種能高效降解水體中難降解有毒有機污染物的綠色環(huán)境污染治理高級催化降解技術，其實質是在降解酶的作用下降解氧化芳烴有機物，利用TW2和 !^enton試劑催化降解多環(huán)芳烴，但存在TiO2催化劑回收困難及會產生大量含鐵污泥等二次污染物，導致使用成本增加而限制了其實際應用。磁分離技術能有效地解決催化劑回收利用，其主要利用磁性負載催化劑的納米粒子在外加磁場的作用下很容易從樣品中分離的特性。納米磁催化劑主要集中在針鐵礦 (a-FeOOH)和磁赤鐵礦(Y-Fe2O3)，而用于磁鐵礦(狗304)降解多環(huán)芳烴、雜環(huán)芳烴未見報道

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術缺陷，目的在于提供一種去除效率高、能重復使用、低成本和綠色環(huán)保的用于降解焦化廢水中多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑及其制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明所用的制備降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑的方法為以下步驟步驟一、將膨潤土 去離子水按質量比為1 (30 60)混合均勻，置于反應釜中，在20 30°C和60 150r/min的條件下攪拌20 40min，靜置8 12h，去掉上層，取中間層，然后于70 90°C干燥5 乩，壓碎，即得純化膨潤土。步驟二、將純化膨潤土 氯化鈉溶液按質量比為1 (1 2.幻混合均勻，置于另一個反應釜中，在70 90°C恒溫水浴中和60 150r/min的條件下攪拌30 60min ；再進行液固分離，得固體，用去離子水洗滌所述固體至無氯離子；然后于100 120°C烘干、研磨，過200目篩，得鈉化膨潤土。步驟三、以0. 0005L/min的滴加速度向AlCl3溶液中滴加NaOH溶液，滴加至 Al3+ 0Γ的物質量比為1 O 2. 5)，再以500 1000r/min攪拌1 4h，老化20
3^h，制成鋁交聯(lián)劑。步驟四、把鈉化膨潤土制成1. 5 5. Owt%鈉化膨潤土漿液，在60 80°C條件下， 以30滴/min的滴加速度向鋁交聯(lián)劑中滴加鈉化膨潤土漿液，滴加至鈉化膨潤土漿液鋁交聯(lián)劑的體積比為G 7) 1，；再以600 2000r/min攪拌20 40min，靜置10 Mh， 離心，清洗，70 90°C干燥，制成鋁柱撐膨潤土。步驟五、將鋁柱撐膨潤土 去離子水溴化十六烷三甲基銨按質量比為 1 (40 100) (0. 1 0.4)混合均勻，置于反應釜中，在60 80°C的水浴中和1000 2500r/min條件下攪拌40 70min。再將硫酸亞鐵和三氯化鐵按照1 2+ Fe3+的物質量比為1 (1. 5 3)加入所述反應釜中，在氮氣氣氛和60 80°C水浴條件下，2000 4000r/min攪拌10 15min，得混
合溶液。然后在200 400r/min攪拌下，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加至pH 為9 12 ；于60 80°C水浴中和600 1500r/min條件下攪拌1. 5 3h，在40 60°C水浴中晶化1 池；最后進行液固分離，去除上層清液，清洗，于70 90°C干燥12 Mh，研磨，過200目篩，得到仿酶型膨潤土水處理劑。上述技術方案中氯化鈉溶液的濃度為0. 15mol/L ；NaOH溶液的濃度為lmol/L。由于采用上述技術方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明利用價廉易得的膨潤土，制備出仿酶型水處理劑成本低。2、本發(fā)明利用仿酶型水處理劑的比表面積高、吸附能力強優(yōu)點，使所制備的仿酶型膨潤土水處理劑與污染物之間發(fā)生高效地催化反應，提高了對焦化廢水中多/雜環(huán)芳烴的去除效率，處理后的水質能達到工業(yè)用水再生水的標準。用該仿酶型水處理劑再生處理焦化廠二沉池后焦化廢水，調廢水的pH值為2 9，檢測水質指標為COD和色度C0D去除率為60. 23 93. 18% ；色度的去除率為41. 21 82. 43%。在pH值為6. 5時，處理廢水40min時，溶液的COD降至55mg/L ；50min時，溶液的 COD降至50mg/L，低于再生水質國家標準(COD ( 60mg/L)，溶液的色度降至30 ；50min時， 溶液的色度保持四，符合再生水質國家標準(色度< 30)。3、本發(fā)明所制備的仿酶型水處理劑的產率為91. 08 95. 47% ；4、本發(fā)明所制備的仿酶型水處理劑在pH值為2 9都有催化活性，對廢水中的COD和色度有較高的去除效率。5、本發(fā)明將納米催化劑負載到改性膨潤土上，利用磁分離技術，使仿酶型水處理劑容易回收重復使用，且能增強膨潤土顆粒的強度和密度，減少膨潤土和催化劑的損失，降低使用成本，實現(xiàn)仿酶型水處理劑綠色循環(huán)處理廢水。因此，本發(fā)明具有去除效率高、能重復使用、低成本和綠色環(huán)保的效果。


圖1為本發(fā)明的一種仿酶型水處理劑的XRD譜圖；圖2是圖1所示仿酶型水處理劑的SEM照片；圖3是圖1所示仿酶型水處理劑的FIlR譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明左進一步的描述，并非對其保護范圍的限制實施例1—種降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑及其制備方法。其制備方法的步驟如下步驟一、將膨潤土 去離子水按質量比為1 (30 40)混合均勻，置于反應釜中，在20 30°C和60 150r/min的條件下攪拌20 40min，靜置8 12h，去掉上層，取中間層，然后于70 90°C干燥5 乩，壓碎，即得純化膨潤土。步驟二、將純化膨潤土 氯化鈉溶液按質量比為1 (1 1.幻混合均勻，置于另一個反應釜中，在70 90°C恒溫水浴中和60 150r/min的條件下攪拌30 60min ；再進行液固分離，得固體，用去離子水洗滌所述固體至無氯離子；然后于100 120°C烘干、研磨，過200目篩，得鈉化膨潤土。步驟三、以0. 0005L/min的滴加速度向AlCl3溶液中滴加NaOH溶液，滴加至 Al3+ 0Γ的物質量比為1 O 2. 15)，再以500 1000r/min攪拌1 4h，老化20 ^h，制成鋁交聯(lián)劑。步驟四、把鈉化膨潤土制成1. 5 2. 5wt%鈉化膨潤土漿液，在60 80°C條件下， 以30滴/min的滴加速度向鋁交聯(lián)劑中滴加鈉化膨潤土漿液，滴加至鈉化膨潤土漿液鋁交聯(lián)劑的體積比為G 5) 1，；再以600 2000r/min攪拌20 40min，靜置10 Mh， 離心，清洗，70 90°C干燥，制成鋁柱撐膨潤土。步驟五、將鋁柱撐膨潤土 去離子水溴化十六烷三甲基銨按質量比為 1 (40 60) (0. 1 0. 2)混合均勻，置于反應釜中，在60 80°C的水浴中和1000 2500r/min條件下攪拌40 70min。再將硫酸亞鐵和三氯化鐵按照!^2+ Fe3+的物質量比為1 (1. 5 2. 0)加入所述反應釜中，在氮氣氣氛和60 80°C水浴條件下，2000 4000r/min攪拌10 15min，得混合溶液。然后在200 400r/min攪拌下，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加至pH 為9 10 ；于60 80°C水浴中和600 1500r/min條件下攪拌1. 5 3h，在40 60°C水浴中晶化1 池；最后進行液固分離，去除上層清液，清洗，于70 90°C干燥12 Mh，研磨，過200目篩，得到仿酶型膨潤土水處理劑。上述技術方案中氯化鈉溶液的濃度為0. 15mol/L ；NaOH溶液的濃度為lmol/L。本實施例制備的降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑。產率為92. 03 94. 28%.用焦化廠二沉池后焦化廢水為樣品來測試該仿酶型水處理劑再生處理焦化廢水的性能，調廢水的PH值為2 9，檢測水質指標為COD和色度C0D去除率為60. 23 85. 76%;色度的去除率為41. 21 79. 86%。在pH值為6. 5時，處理廢水40min時，溶液的 COD降至58mg/L ；50min時，溶液的COD降至5%ig/L，低于再生水質國家標準(COD彡60mg/ L)，溶液的色度降至30 ；50min時，溶液的色度保持30，符合再生水質國家標準(色度 ^ 30)。實施例2一種降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑及其制備方法。其制備方法的步驟如下步驟一、將膨潤土 去離子水按質量比為1 (40 50)混合均勻，置于反應釜中，在20 30°C和60 150r/min的條件下攪拌20 40min，靜置8 12h，去掉上層，取中間層，然后于70 90°C干燥5 乩，壓碎，即得純化膨潤土。步驟二、將純化膨潤土 氯化鈉溶液按質量比為1 (1. 5 2. 0)混合均勻，置于另一個反應釜中，在70 90°C恒溫水浴中和60 150r/min的條件下攪拌30 60min ；再進行液固分離，得固體，用去離子水洗滌所述固體至無氯離子；然后于100 120°C烘干、研磨，過200目篩，得鈉化膨潤土。步驟三、以0. 0005L/min的滴加速度向A1C13溶液中滴加NaOH溶液，滴加至 Al3+ 0Γ的物質量比為1 (2. 15 2. 30)，再以500 1000r/min攪拌1 4h，老化 20 ^h，制成鋁交聯(lián)劑。步驟四、把鈉化膨潤土制成2. 5 3. 5wt%鈉化膨潤土漿液，在60 80°C條件下， 以30滴/min的滴加速度向鋁交聯(lián)劑中滴加鈉化膨潤土漿液，滴加至鈉化膨潤土漿液鋁交聯(lián)劑的體積比為(5 6) 1，；再以600 2000r/min攪拌20 40min，靜置10 Mh， 離心，清洗，70 90°C干燥，制成鋁柱撐膨潤土。步驟五、將鋁柱撐膨潤土 去離子水溴化十六烷三甲基銨按質量比為 1 (60 80) (0.2 0.3)混合均勻，置于反應釜中，在60 80°C的水浴中和1000 2500r/min條件下攪拌40 70min。再將硫酸亞鐵和三氯化鐵按照!^2+ Fe3+的物質量比為1 O. 0 2. 5)加入所述反應釜中，在氮氣氣氛和60 80°C水浴條件下，2000 4000r/min攪拌10 15min，得混合溶液。然后在200 400r/min攪拌下，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加至pH 為10 11 ；于60 80°C水浴中和600 1500r/min條件下攪拌1. 5 3h，在40 60°C 水浴中晶化1 池；最后進行液固分離，去除上層清液，清洗，于70 90°C干燥12 Mh， 研磨，過200目篩，得到仿酶型膨潤土水處理劑。上述技術方案中氯化鈉溶液的濃度為0. 15mol/L ；NaOH溶液的濃度為lmol/L。本實施例制備的降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑。產率為92. 58 95. 47%。經掃描電子顯微鏡(SEM)、XRD、FTIR進行結構表征。如圖1所示，通過XRD譜圖分析樣品中的含有納米I^e3O4晶體；如圖3所示，F(xiàn)IlR進一步證實為納米!^e3O4特征吸收峰； 如圖2所示，SEM照片顯示納米!^e3O4顆粒均勻分布在改性膨潤土表面。用焦化廠二沉池后焦化廢水為樣品來測試該仿酶型水處理劑再生處理焦化廢水的性能，調廢水的PH值為2 9，檢測水質指標為COD和色度C0D去除率為72. 56 93. 18%;色度的去除率為44. 31 82. 43%。在pH值為6. 5時，處理廢水40min時，溶液的 COD降至55mg/L ；50min時，溶液的COD降至50mg/L，低于再生水質國家標準(COD彡60mg/ L)，溶液的色度降至30 ;50min時，溶液的色度保持四，符合再生水質國家標準(色度 ^ 30)。實施例3一種降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑及其制備方法。其制備方法的步驟如下步驟一、將膨潤土去離子水按質量比為1 (50 60)混合均勻，置于反應釜中，在20 30°C和60 150r/min的條件下攪拌20 40min，靜置8 12h，去掉上層，取中間層， 然后于70 90°C干燥5 6h，壓碎，即得純化膨潤土。步驟二、將純化膨潤土 氯化鈉溶液按質量比為1 O. 0 2. 5)混合均勻，置于另一個反應釜中，在70 90°C恒溫水浴中和60 150r/min的條件下攪拌30 60min ；再進行液固分離，得固體，用去離子水洗滌所述固體至無氯離子；然后于100 120°C烘干、研磨，過200目篩，得鈉化膨潤土。步驟三、以0. 0005L/min的滴加速度向AlCl3溶液中滴加NaOH溶液，滴加至 Al3+ 0Γ的物質量比為1 O. 3 2. 5)，再以500 1000r/min攪拌1 4h，老化20 ^h，制成鋁交聯(lián)劑。步驟四、把鈉化膨潤土制成3. 5 5. Owt%鈉化膨潤土漿液，在60 80°C條件下， 以30滴/min的滴加速度向鋁交聯(lián)劑中滴加鈉化膨潤土漿液，滴加至鈉化膨潤土漿液鋁交聯(lián)劑的體積比為(6 7) 1，；再以600 2000r/min攪拌20 40min，靜置10 Mh， 離心，清洗，70 90°C干燥，制成鋁柱撐膨潤土。步驟五、將鋁柱撐膨潤土 去離子水溴化十六烷三甲基銨按質量比為 1 (80 100) (0.3 0.4)混合均勻，置于反應釜中，在60 80°C的水浴中和1000 2500r/min條件下攪拌40 70min。再將硫酸亞鐵和三氯化鐵按照1 2+ Fe3+的物質量比為1 O. 5 3)加入所述反應釜中，在氮氣氣氛和60 80°C水浴條件下，2000 4000r/min攪拌10 15min，得混
合溶液。然后在200 400r/min攪拌下，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加至pH 為11 12 ；于60 80°C水浴中和600 1500r/min條件下攪拌1. 5 3h，在40 60°C 水浴中晶化1 池；最后進行液固分離，去除上層清液，清洗，于70 90°C干燥12 Mh， 研磨，過200目篩，得到仿酶型膨潤土水處理劑。上述技術方案中氯化鈉溶液的濃度為0. 15mol/L ；NaOH溶液的濃度為lmol/L。本實施例制備的降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑。產率為91. 08 93. 23%。用焦化廠二沉池后焦化廢水為樣品來測試該仿酶型水處理劑再生處理焦化廢水的性能，調廢水的PH值為2 9，檢測水質指標為COD和色度C0D去除率為71. 02 90. 25%;色度的去除率為42. 12 80. 03%。在pH值為6. 5時，處理廢水40min時，溶液的 COD降至57mg/L ；50min時，溶液的COD降至5;3mg/L，低于再生水質國家標準(COD彡60mg/ L)，溶液的色度降至30 ；50min時，溶液的色度保持29，符合再生水質國家標準(色度 ^ 30)。本具體實施方式
具有以下優(yōu)點1、本具體實施方式
利用價廉易得的膨潤土，制備出仿酶型水處理劑成本低。2、本具體實施方式
利用仿酶型水處理劑的比表面積高、吸附能力強優(yōu)點，使所制備的仿酶型膨潤土水處理劑與污染物之間發(fā)生高效地催化反應，提高了對焦化廢水中多/ 雜環(huán)芳烴的去除效率，處理后的水質能達到工業(yè)用水再生水的標準。用該仿酶型水處理劑再生處理焦化廠二沉池后焦化廢水，調廢水的pH值為2 9，檢測水質指標為COD和色度C0D去除率為60. 23 93. 18% ；色度的去除率為41. 21 82. 43%。在pH值為6. 5時，處理廢水40min時，溶液的COD降至55mg/L ；50min時，溶液的COD降至50mg/L，低于再生水質國家標準(COD ( 60mg/L)，溶液的色度降至30 ；50min時， 溶液的色度保持四，符合再生水質國家標準(色度< 30)。3、本具體實施方式
所制備的仿酶型水處理劑的產率為91. 08 95. 47% ；4、本具體實施方式
所制備的仿酶型水處理劑在pH值為2 9都有催化活性，對廢水中的COD和色度有較高的去除效率。5、本具體實施方式
將納米催化劑負載到改性膨潤土上，利用磁分離技術，使仿酶型水處理劑容易回收重復使用，且能增強膨潤土顆粒的強度和密度，減少膨潤土和催化劑的損失，降低使用成本，實現(xiàn)仿酶型水處理劑綠色循環(huán)處理廢水。因此，本具體實施方式
具有去除效率高、能重復使用、低成本和綠色環(huán)保的效果。
權利要求
1.一種降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑的制備方法，其特征在于制備方法為如下步驟步驟一、將膨潤土 去離子水按質量比為1 (30 60)混合均勻，置于反應釜中，在 20 30°C和60 150r/min的條件下攪拌20 40min，靜置8 12h，去掉上層，取中間層， 然后于70 90°C干燥5 6h，壓碎，即得純化膨潤土 ；步驟二、將純化膨潤土 氯化鈉溶液按質量比為1 (1 2.幻混合均勻，置于另一個反應釜中，在70 90°C恒溫水浴中和60 150r/min的條件下攪拌30 60min ；再進行液固分離，得固體，用去離子水洗滌所述固體至無氯離子；然后于100 120°C烘干、研磨，過 200目篩，得鈉化膨潤土 ；步驟三、以0. 0005L/min的滴加速度向AlCl3溶液中滴加NaOH溶液，滴加至 Al3+ 0Γ的物質量比為1 O 2. 5)，再以500 1000r/min攪拌1 4h，老化20 ^h，制成鋁交聯(lián)劑；步驟四、把鈉化膨潤土制成1. 5 5. 鈉化膨潤土漿液，在60 80°C條件下，以 30滴/min的滴加速度向鋁交聯(lián)劑中滴加鈉化膨潤土漿液，滴加至鈉化膨潤土漿液鋁交聯(lián)劑的體積比為G 7) 1 ；再以600 2000r/min攪拌20 40min，靜置10 Mh，離心，清洗，70 90°C干燥，制成鋁柱撐膨潤土 ；步驟五、將鋁柱撐膨潤土去離子水溴化十六烷三甲基銨按質量比為1 (40 100) (0. 1 0. 4)混合均勻，置于反應釜中，在60 80°C的水浴中和1000 2500r/min 條件下攪拌40 70min ；再將硫酸亞鐵和三氯化鐵按照1 2+ 1 3+的物質量比為1 (1. 5 幻加入所述反應釜中，在氮氣氣氛和60 80°C水浴條件下，2000 4000r/min攪拌10 15min，得混合溶液；然后在200 400r/min攪拌下，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加至pH為 9 12 ；于60 80°C水浴中和600 1500r/min條件下攪拌1. 5 3h，在40 60°C水浴中晶化1 池；最后進行液固分離，去除上層清液，清洗，于70 90°C干燥12 Mh，研磨， 過200目篩，得到仿酶型膨潤土水處理劑。
2.根據權利要求1所述的降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑制備方法，其特征在于所述的氯化鈉溶液的濃度為0. 15mol/L。
3.根據權利要求1所述的降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑制備方法，其特征在于所述的NaOH溶液的濃度為lmol/L。
4.根據權利要求1 3項中任一項所述的降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑制備方法所制備的降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型水處理劑及其制備方法。其技術方案是按質量比將膨潤土∶去離子水為1∶(30～60)混勻，靜置，取中間層，得純化膨潤土；再按質量比將純化膨潤土∶NaCl為1∶(1～2.5)混合，攪拌30～60min，得鈉化膨潤土；然后將1.5～5.0wt％鈉化膨潤土漿液加人到鋁交聯(lián)劑至體積比為(4～7)∶1，得鋁柱撐膨潤土；最后按質量比將鋁柱撐膨潤土∶去離子水∶溴化十六烷三甲基銨為1∶(40～100)∶(0.1～0.4)混合，加硫酸亞鐵和三氯化鐵至Fe2+∶Fe3+的物質量比為1∶(1.5～3)，通氮氣，60～80℃攪拌10～15min，調pH至9～12，得降解多/雜環(huán)芳烴的仿酶型膨潤土水處理劑。本發(fā)明具有去除效率高、能重復使用、低成本和綠色環(huán)保的效果。
文檔編號C02F1/72GK102350300SQ201110266958
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權日2011年9月9日
發(fā)明者劉向勇, 劉文敏, 常紅兵, 李文兵, 王光華, 陳坤, 魯云洲 申請人:武漢科技大學