專利名稱：一種汞離子吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汞離子吸附劑及其制備方法，特別涉及一種將聚乙烯醇和殼聚糖共混形成的交聯(lián)聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
重金屬中的汞，是一種劇毒、高揮發(fā)性的神經(jīng)毒物，能在生物體內(nèi)持續(xù)累積，可使腎臟、腦細(xì)胞受損害，中樞神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生障礙，也可導(dǎo)致畸胎、死胎，對人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害性非常大。汞被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署列為全球性污染物，是除了溫室氣體外唯一一種對全球范圍產(chǎn)生影響的化學(xué)物質(zhì)，具有跨國污染的屬性。據(jù)統(tǒng)計，世界上有80多種工業(yè)以汞為原料，每年全球散失于環(huán)境中的汞約為1.5X 104-3.0X 104t。含汞工業(yè)廢水成為一種對環(huán)境污染最嚴(yán)重、危害最大的工業(yè)廢水之一。處理含汞廢水的方法很多，傳統(tǒng)的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、金屬還原法、吸附法、離子交換法、電解法、微生物法等。化學(xué)沉淀法易于快速去除水體中大量的金屬離子，但出水濃度往往達(dá)不到排放要求，所產(chǎn)生的沉淀物若處理不當(dāng)，會造成二次污染。電解法適合用于處理高濃度的無機汞廢水，但不能將水中的汞離子濃度降得很低，而且耗電量大，投資成本高，容易產(chǎn)生汞蒸汽，形成二次污染。離子交換法雖能從低濃度溶液中去除汞離子，但該法受廢水中雜質(zhì)的影響以及交換劑品種、產(chǎn)量和成本等的限制較大。金屬還原法適用于處理成分單一的含汞廢水，其反應(yīng)速率較高，可直接回收金屬汞。但此法脫汞不完全，需和其他方法結(jié)合使用。微生物法雖然運行費用低，需處理的化學(xué)或生物污泥量少，但由于從自然界得到的菌種耐汞能力相當(dāng)差，僅能用于處理低濃度的含汞廢水，無法實現(xiàn)工業(yè)化。吸附法作為一種公認(rèn)的、有效而又經(jīng)濟(jì)的污水凈化和分離分析方法，近年來受到人們的廣泛關(guān)注。運用吸附法處理含汞廢水，可以達(dá)到富集、回收、去除重金屬汞的目的?；钚蕴际鞘澜绶秶鷥?nèi)用于廢水處理的最受歡迎、使用最為廣泛的吸附劑，在含汞廢水處理領(lǐng)域有一定的應(yīng)用。但是，由于活性炭的吸附選擇性差，只適合用于處理成分單一且濃度較低的含汞廢水；另外，活性炭價格昂貴，不能用于處理大規(guī)模含汞廢水。近年來，國內(nèi)外學(xué)者圍繞汞的有效去除做了大量的研究工作，各種各樣的汞吸附劑被廣泛研究。殼聚糖是由甲殼素脫乙酰基后得到的天然高分子氨基多糖，是由氨基葡萄糖和 N-乙酰氨基葡萄糖兩種結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物。它是一種陽離子生物高聚物，其含氮量高， 自然資源豐富，無毒、可生物降解、可再生。由于殼聚糖分子中含有大量的羥基、氨基等活性基團(tuán)，能與重金屬離子發(fā)生螯合作用，而且具有有趣的選擇性，因而在重金屬污水處理方面引起了極大的興趣。但是，殼聚糖衍生物存在物理化學(xué)性能差、在酸性溶液中易溶解、比表面積低、空隙少以及可降解性而不適合長期使用等缺點，需要對殼聚糖進(jìn)行衍生化引入所渴望得到的性能，從而擴(kuò)大其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域。聚乙烯醇(PVA)是一種帶有大量仲羥基的線性高分子聚合物，是唯一一種具有生物降解性能的合成高分子材料。由于其側(cè)基-H和-OH的體積較小，可進(jìn)入結(jié)晶點中而不造成應(yīng)力，故有高度結(jié)晶性，成膜性好。聚乙烯醇分子中的仲羥基具有較高的活性，能夠進(jìn)行低級醇類的典型化學(xué)反應(yīng)，如酯化、醚化、縮醛化等，還可以通過羥基與重金屬離子發(fā)生螯合作用。因此，可以將聚乙烯醇與殼聚糖共混，使二者在高速攪拌下通過高分子鏈上的羥基、氨基之間的氫鍵作用形成高分子鏈的纏繞，從而使聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以改善。韓國金烏工科大學(xué)王曉等以玉米淀粉為發(fā)泡劑，同時采用甲醛和戊二醛對材料進(jìn)行交聯(lián)，制備了一種殼聚糖/聚乙烯醇混合泡沫，并研究了其對Cu(II)離子的吸附性能。該制備方法的缺點是先用甲醛對聚乙烯醇進(jìn)行交聯(lián)后再用戊二醛對殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)雖然避免了聚乙烯醇和殼聚糖的溶脹釋出，但反復(fù)交聯(lián)大大消耗了材料表面官能團(tuán)的數(shù)目，在一定程度上削弱了材料的重金屬吸附性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種汞離子吸附劑，該吸附劑是用于含汞廢水處理的特效吸附劑，是由殼聚糖和聚乙醇組成。通過高速攪拌使聚乙烯醇高分子鏈與殼聚糖高分子鏈相互穿插、纏繞，綜合采用戊二醛交聯(lián)劑交聯(lián)和冷凍交聯(lián)相結(jié)合的方法，有效避免了吸附劑在使用過程中殼聚糖和聚乙烯醇的釋出。所制備的吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量可以達(dá)到585. 90mg/g，而對Cu (I I)、Cd (I I)、Pb(II)離子的飽和吸附量則分別僅為78.68、 32. 12,13. 16mg/g，表現(xiàn)出對Hg(II)離子的優(yōu)異吸附選擇性。負(fù)載汞離子的吸附劑可以用 0. lmol/L的碘化鉀溶液脫附。該吸附劑吸附性能好，吸附選擇性高，再生性好，制備方法簡便，無需特殊的工藝設(shè)備，能耗低，易于產(chǎn)業(yè)化。整個制備過程均在水溶液中進(jìn)行，環(huán)境友好。本發(fā)明所述的一種汞離子吸附劑，是由殼聚糖和聚乙烯醇組成，各組分的質(zhì)量比為 1 9-9 1。所述的汞離子吸附劑的制備方法，采用戊二醛交聯(lián)劑交聯(lián)和冷凍交聯(lián)相結(jié)合的方法，具體操作按下步驟列步驟進(jìn)行a、將殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解，配制成濃度為2%的殼聚糖溶液；b、將聚乙烯醇用去離子水溶解，配制成濃度為10%的聚乙烯醇溶液；C、將步驟a和步驟b溶液，在室溫下，高速機械攪拌lh，充分混合后，加入交聯(lián)劑戊二醛，繼續(xù)在室溫下攪拌4h;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中，溫度-18°C冷凍24h后，室溫下解凍6h，如此冷凍-解凍反復(fù)3次后，將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh，除去其中的醋酸，再用去離子水洗滌至中性；e、將產(chǎn)物用無水乙醇脫水3次，溫度80°C干燥至恒重，粉碎，過160目篩，即得吸附劑產(chǎn)品。步驟b所用聚乙烯醇的聚合度為1700，醇解度為99%。所述的戊二醛交聯(lián)劑的用量依據(jù)殼聚糖的含量而定，使殼聚糖中所含氨基的數(shù)目為戊二醛中所含醛基數(shù)目的2倍。所得的吸附劑材料直接浸泡在含汞溶液中進(jìn)行吸附。本發(fā)明所述的一種汞離子吸附劑，其主要優(yōu)點和效果為(1)吸附性能好，吸附選擇性高。將吸附劑材料置于含有重金屬離子的水溶液中進(jìn)行吸附，采用乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合滴定法檢測重金屬離子濃度。結(jié)果表明本發(fā)明所述的吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量可以達(dá)到585. 90mg/g，而對Cu(II)、Cd (II) ,Pb(II)離子的飽和吸附量則分別僅為78. 68,32. 12、13. 16mg/g。這說明該吸附劑對Hg(II)離子具有特殊的吸附選擇性。(2)再生性好，將吸附了汞離子的吸附劑浸泡在碘化鉀溶液中一定時間，被吸附的汞離子就會從吸附劑上脫附下來，從而使吸附劑再生。(3)制備方法簡便，無需特殊的工藝設(shè)備，能耗低，易于產(chǎn)業(yè)化。常規(guī)的加熱、攪拌、 冷凍設(shè)備即可滿足生產(chǎn)需要，除個別原料的溶解需要加熱到100°c左右外，其余反應(yīng)均在室溫下完成。本發(fā)明采用高速攪拌達(dá)到使聚乙烯醇高分子鏈與殼聚糖高分子鏈相互纏繞的目的，利用聚乙烯醇線性高分子鏈的易結(jié)晶性能，采用冷凍交聯(lián)與戊二醛交聯(lián)相結(jié)合的方法， 不但有效的防止了聚乙烯醇和殼聚糖的溶解釋出，而且避免了殼聚糖高分子鏈上有效重金屬螯合官能團(tuán)(氨基、羥基)的過度消耗。整個制備過程均在水溶液中進(jìn)行，環(huán)境友好。
具體實施例方式實施例1制備殼聚糖與聚乙烯醇質(zhì)量比為1 9的汞離子特效吸附劑a、將殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解，配制成濃度為2%的殼聚糖溶液；b、將聚乙烯醇(聚合度為1700，醇解度為99% )用去離子水溶解，配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液；c、量取500mL濃度為2%的殼聚糖溶液和900mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液，在室溫下，高速機械攪拌lh，使二者充分混合，緩慢滴加4mL濃度為25%的戊二醛溶液，繼續(xù)室溫攪拌4h ；d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中，溫度-18°C冷凍24h后，取出，室溫下解凍6h，如此冷凍-解凍反復(fù)3次，將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去離子水洗滌至中性；e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水3次，溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重，粉碎，過160目篩，即得吸附劑產(chǎn)品。該吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為146. 50mg/g。實施例2 制備殼聚糖與聚乙烯醇質(zhì)量比為3 7的汞離子特效吸附劑a、將殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解，配制成濃度為2%的殼聚糖溶液；b、將聚乙烯醇(聚合度為1700，醇解度為99% )用去離子水溶解，配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液；c、量取1500mL濃度為2%的殼聚糖溶液和700mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液，在室溫下，高速機械攪拌lh，使二者充分混合，緩慢滴加12mL濃度為25%的戊二醛溶液，繼續(xù)室溫攪拌4h ；d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中，溫度-18°C冷凍24h后，取出，室溫下解凍6h，如此冷凍-解凍反復(fù)3次，將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去離子水洗滌至中性；
e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水3次，溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重，粉碎，過160目篩，即得吸附劑產(chǎn)品。該吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為343. 90mg/g。實施例3 制備殼聚糖與聚乙烯醇質(zhì)量比為5 5的汞離子特效吸附劑a、將殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解，配制成濃度為2%的殼聚糖溶液；b、將聚乙烯醇(聚合度為1700，醇解度為99% )用去離子水溶解，配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取2500mL濃度為2%的殼聚糖溶液和500mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液，在室溫下，高速機械攪拌lh，使二者充分混合，緩慢滴加20. 5mL濃度為25%的戊二醛溶液，繼續(xù)室溫攪拌4h ；d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中，溫度-18°C冷凍24h后，取出，室溫下解凍6h，如此冷凍-解凍反復(fù)3次，將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去離子水洗滌至中性；e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水3次，溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重，粉碎，過160目篩，即得吸附劑產(chǎn)品。該吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為477. 60mg/g。實施例4 制備殼聚糖與聚乙烯醇質(zhì)量比為7 3的汞離子特效吸附劑a、將殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解，配制成濃度為2%的殼聚糖溶液；b、將聚乙烯醇(聚合度為1700，醇解度為99% )用去離子水溶解，配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取3500mL濃度為2%的殼聚糖溶液和300mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液，在室溫下，高速機械攪拌lh，使二者充分混合，緩慢滴加28. 5mL濃度為25%的戊二醛溶液，繼續(xù)室溫攪拌4h ；d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中，溫度-18°C冷凍24h后，取出，室溫下解凍6h，如此冷凍-解凍反復(fù)3次，將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去離子水洗滌至中性；e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水3次，溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重，粉碎，過160目篩，即得吸附劑產(chǎn)品。該吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為585. 90mg/g。實施例5 制備殼聚糖與聚乙烯醇質(zhì)量比為9 1的汞離子特效吸附劑a、將殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解，配制成濃度為2%的殼聚糖溶液；b、將聚乙烯醇(聚合度為1700，醇解度為99% )用去離子水溶解，配制成濃度為 10%的聚乙烯醇溶液；c、量取2250mL濃度為2%的殼聚糖溶液和50mL濃度為10%的聚乙烯醇溶液，在室溫下，高速機械攪拌lh，使二者充分混合，緩慢滴加18. 5mL濃度為25%的戊二醛溶液，繼續(xù)室溫攪拌4h ；
d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中，溫度-18°C冷凍24h后，取出，室溫下解凍6h，如此冷凍-解凍反復(fù)3次，將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去離子水洗滌至中性；e、將中和后的產(chǎn)物用無水乙醇脫水3次，溫度80°C恒溫干燥箱中干燥至恒重，粉碎，過160目篩，即得吸附劑產(chǎn)品。該吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量為643. 20mg/g。
權(quán)利要求
1.一種汞離子吸附劑，其特征在于該吸附劑是由殼聚糖和聚乙烯醇組成，各組分的質(zhì)量比為1:9-9:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的汞離子吸附劑的制備方法，其特征在于采用戊二醛交聯(lián)劑交聯(lián)和冷凍交聯(lián)相結(jié)合的方法，具體操作按下列步驟進(jìn)行a、將殼聚糖用濃度為的醋酸溶液溶解，配制成濃度為2%的殼聚糖溶液；b、將聚乙烯醇用去離子水溶解，配制成濃度為10%的聚乙烯醇溶液；C、將步驟a和步驟b溶液，在室溫下，高速機械攪拌lh，充分混合后，加入交聯(lián)劑戊二醛，繼續(xù)在室溫下攪拌4h;d、將交聯(lián)產(chǎn)物置于冰箱中，溫度-18°C冷凍24h后，室溫下解凍6h，如此冷凍-解凍反復(fù)3次后，將所得產(chǎn)物置于氫氧化鈉溶液中浸泡Mh，除去其中的醋酸，再用去離子水洗滌至中性；e、將產(chǎn)物用無水乙醇脫水3次，溫度80°C干燥至恒重，粉碎，過160目篩，即得吸附劑產(chǎn)品O
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟b所用聚乙烯醇的聚合度為1700，醇解度為99%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種汞離子吸附劑及其制備方法，該吸附劑由殼聚糖和聚乙烯醇組成，通過高速攪拌使聚乙烯醇高分子鏈與殼聚糖高分子鏈相互穿插、纏繞，采用戊二醛交聯(lián)劑交聯(lián)和冷凍交聯(lián)相結(jié)合的方法有效避免了吸附劑在使用過程中殼聚糖和聚乙烯醇的釋出。所制備的吸附劑對Hg(II)離子的飽和吸附量可以達(dá)到585.90mg/g，而對Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)離子的飽和吸附量則分別僅為78.68、32.12、13.16mg/g，表現(xiàn)出對Hg(II)離子的優(yōu)異吸附選擇性。負(fù)載汞離子的吸附劑可以用0.1mol/L的碘化鉀溶液脫附，再生性好。該汞離子吸附劑的制備方法簡便，能耗低，整個制備過程均在水溶液中進(jìn)行，環(huán)境友好。
文檔編號C02F1/28GK102284277SQ20111021342
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者王傳義, 王曉煥 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所