專利名稱：一種漏油循環(huán)水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種循環(huán)水的處理方法，具體地說涉及一種漏油循環(huán)水處理方法。
背景技術(shù)：
在循環(huán)水系統(tǒng)中經(jīng)常會發(fā)生油品泄漏，泄露到循環(huán)水系統(tǒng)的油品一般包含輕質(zhì)油和蠟油。輕質(zhì)油一般泛指沸點范圍約50-350°C的烴類混合物。在石油煉制工業(yè)中，它可以指輕質(zhì)餾分油，也可以指輕質(zhì)油產(chǎn)品。前者包括汽油(或石腦油)、裂解汽油、煤油(或噴氣燃料)、輕柴油(或常壓瓦斯油)等餾分以及拔頭油、抽余油等，它們主要來自原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、石油焦化、加氫裂化以及催化重整等裝置；后者是輕質(zhì)餾分油經(jīng)過精制過程后得到的油品。蠟油是指含蠟的重組份油，是煉油過程的中間產(chǎn)物，常溫下為液態(tài)，不易溶于水，粘性較大。油品泄漏是煉油系統(tǒng)物料泄漏的常見一種。油品泄露時會產(chǎn)生以下危害1)使微生物大量滋生，水質(zhì)嚴重惡化，其緩慢釋放的特性使系統(tǒng)水質(zhì)難以恢復；2)進入涼水塔的油品容易附著于填料上，降低散熱效果并使填料支架的負重增大，嚴重時會造成填料的垮塌；3)油品附著于管路上，會使緩蝕阻垢藥劑不能發(fā)揮作用，引起嚴重的垢下腐蝕；4)油品和大量滋長的生物粘泥會在換熱器管路中大量附著，嚴重影響換熱效果，情節(jié)嚴重時甚至會堵塞管道。對于油品泄露的循環(huán)水處理，大型化工企業(yè)通常采取大排大補的處理方法，即先加入粘泥剝離劑，剝離后大量排水，再加入緩蝕阻垢劑。該方法消耗了大量的新鮮水并產(chǎn)生等量的排污水，浪費了水處理藥劑，且排污后需重新提高濃縮倍數(shù)，處理效果并不理想。中國專利申請CN1193609A公開了一種循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)用于清洗系統(tǒng)中微生物垢等污物的清洗預膜劑，清洗預膜劑由生物酶類凈化劑、生物抑制劑、無機鹽復合劑和由緩蝕劑和分散劑組成的常規(guī)水質(zhì)穩(wěn)定劑構(gòu)成，其中無機鹽復合劑由硅酸鹽、錳酸鹽、碳酸鹽、正磷酸鹽組成。清洗方法是在循環(huán)水系統(tǒng)帶熱負荷的正常運行狀態(tài)下，將生物酶類凈化劑、生物抑制劑、無機鹽復合劑和常規(guī)水質(zhì)穩(wěn)定劑分別按總保有水量的特定濃度加入到循環(huán)水中，并維持該濃度15-60天。中國專利申請CN1125697A公開了一種生物凈化劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的使用方法，將生物酶類凈化劑加入循環(huán)水系統(tǒng)中，生物酶類凈化劑為脂肪水解酶。循環(huán)水系統(tǒng)中可加入常規(guī)水質(zhì)穩(wěn)定劑。采用該方法可將循環(huán)水中的油污去除，使泄漏物料降解。其缺點均為使用了價格昂貴的生物酶類凈化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種漏油循環(huán)水處理方法。使用本發(fā)明的方法可對循環(huán)水系統(tǒng)的設(shè)備進行除油、剝離微生物粘泥，可一次完成，保持水處理效果穩(wěn)定，無需大量排污。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種漏油循環(huán)水處理方法，其包括以下步驟a)投加氧化型殺菌劑和任選的戊二醛；b)投加無磷阻垢緩蝕劑，所述阻垢緩蝕劑包含聚環(huán)氧琥珀酸或聚天冬氨酸、至少一種有機羧酸類聚合物、任選的銅材緩蝕劑及任選的鋅鹽；c)投加季銨鹽型陽離子表面活性劑和任選的聚山梨酯非離子表面活性劑。
本發(fā)明所述的氧化型殺菌劑為至少一種選自含氯殺菌劑和含溴殺菌劑的殺菌劑；所述含氯殺菌劑優(yōu)選自氯氣、次氯酸及其鹽、二氯異氰脲酸鈉、三氯異氰脲酸、1，3-二氯-5，5- 二甲基海因、I -溴-3-氯-5，5- 二甲基海因，其中次氯酸鹽更優(yōu)選自次氯酸鈉、次氯酸鈣；所述含溴殺菌劑優(yōu)選自次溴酸及其鹽、有機溴類殺菌劑和氯化溴，其中次溴酸鹽更優(yōu)選自次溴酸鈉和次溴酸鈣、有機溴類殺菌劑更優(yōu)選自2，2- 二溴代-3-次氨基丙酰胺和
I-溴-3-氯_5，5- 二甲基代乙內(nèi)酰脲；最優(yōu)選相對于待處理水溶液總量，本發(fā)明的氧化型殺菌劑的有效濃度為10_50mg/L，戊二醛的有效濃度為0-120mg/L、優(yōu)選為30_120mg/L。本發(fā)明的方法包括按常規(guī)方法向循環(huán)冷卻水中投加常規(guī)氧化型殺菌劑和戊二醛，以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的微生物。常規(guī)氧化型殺菌劑，可有效控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的微生物，防止微生物過量生長和粘泥的大量生成；戊二醛的使用，對于漏油循環(huán)水的粘泥控制十分有效。 本發(fā)明所述阻垢緩蝕劑中有機羧酸類聚合物選自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，優(yōu)選自聚丙烯酸、聚馬來酸酐、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯優(yōu)選自丙烯酸CV8酯，更優(yōu)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羥丙酯。當循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用銅材設(shè)備時，本發(fā)明的阻垢緩蝕劑還含有雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑，優(yōu)選為巰基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。對于腐蝕性較強的循環(huán)冷卻水，其緩蝕問題應是要解決的重要問題，在將復合阻垢緩蝕劑用于循環(huán)冷卻水時，還可含有鋅鹽作為緩蝕劑，所述鋅鹽優(yōu)選為硫酸鋅或氯化鋅。本發(fā)明所述的阻垢緩蝕劑相對于待處理水溶液總量各組分的有效濃度為聚環(huán)氧琥珀酸或聚天冬氨酸為2-15mg/L，有機羧酸類聚合物濃度為2-15mg/L，銅材緩蝕劑的有效濃度為O-L 5mg/L、優(yōu)選為0. 5-1. 5mg/L,鋅鹽的有效濃度以Zn2+計為0-3. Omg/L、優(yōu)選為0. 5-3. Omg/L。表面活性劑的添加目的在于剝落設(shè)備管壁上的微生物粘泥并防止再次粘附。本發(fā)明所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑選自單長鏈烷基季銨鹽；所述單長鏈烷基季銨鹽優(yōu)選自通式為R1(R2)3NX的季銨鹽，其中R1為碳原子數(shù)為10-20的烷基、優(yōu)選為十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，R2為碳原子數(shù)為1-4的烷基，X為氯或溴，更優(yōu)選自十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨；最優(yōu)選自十六烷基三甲基氯化銨。本發(fā)明所述的聚山梨酯非離子表面活性劑選自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；優(yōu)選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇C12-CliJg肪酸酯；更優(yōu)選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇硬脂酸酯和聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇油酸酯；最優(yōu)選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯；具體例子有吐溫20 (聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯)、吐溫40(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單棕櫚酸酯)、吐溫60(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單硬脂酸酯)、吐溫80(聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯)。相對于待處理水溶液總量，本發(fā)明所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑的有效濃度為10-100mg/L，聚山梨酯非離子表面活性劑的有效濃度為0-100mg/L、優(yōu)選為10_100mg/L。本發(fā)明b)步所述的的阻垢緩蝕劑可以以單劑的方式加入，也可以先配制成復合阻垢緩蝕劑，再將復合阻垢緩蝕劑一次加入循環(huán)水中，優(yōu)選以后者的方式進行?？捎贸Ｒ?guī)方法制備本發(fā)明的復合阻垢緩蝕劑，各組分的加料次序并不重要，例如可以將聚環(huán)氧琥珀酸或聚天冬氨酸、有機羧酸類聚合物、鋅鹽(如果有的話)和銅材緩蝕劑(如果有的話)，即可制得所需的復合阻垢緩蝕劑。在復合阻垢緩蝕劑的制備過程中，還可加入少量的酸(如稀硫酸、濃或稀鹽酸等)，以促進鋅鹽的溶解，盡快得到需要濃度的復合阻垢緩蝕劑的均一溶液。本發(fā)明的漏油循環(huán)水處理方法的加料步驟可以依次按a)、b)和c)步驟進行，也可以按其他任一順序進行a)_c)步，還可以同時進行這三個步驟。 本發(fā)明的方法通過加入氧化型殺菌劑和戊二醛、表面活性劑，可在有效剝離換熱器管壁上的油品和微生物粘泥的同時，控制微生物生長，并防止微生物粘泥再次粘附，與復合阻垢緩蝕劑一起應用于循環(huán)冷卻水中，可確保循環(huán)水系統(tǒng)油品泄漏時的水處理效果，使系統(tǒng)以低排污量，較高濃縮倍數(shù)平穩(wěn)運行。本發(fā)明的優(yōu)點是操作簡單，無需水的大排大補?？捎糜趯崿F(xiàn)循環(huán)水系統(tǒng)漏油后的在線恢復方法。
具體實施例方式下面的實施例將有助于說明本發(fā)明，但不局限其范圍。下述實施例中所用的吐溫20、吐溫40、吐溫60和吐溫80均為廣州市西陸化工有
限公司生產(chǎn)。下述實施例及對比例所用試驗原水水質(zhì)見表I。表I試驗原水水質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種漏油循環(huán)水處理方法，其包括以下步驟a)投加氧化型殺菌劑和任選的戊二醛山)投加無磷阻垢緩蝕劑，所述阻垢緩蝕劑包含聚環(huán)氧琥珀酸或聚天冬氨酸、至少一種有機羧酸類聚合物、任選的銅材緩蝕劑及任選的鋅鹽；c)投加季銨鹽型陽離子表面活性劑和任選的聚山梨酯非離子表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述氧化型類殺菌劑為至少一種選自含氯殺菌劑和含溴殺菌劑的殺菌劑；所述含氯殺菌劑優(yōu)選自氯氣、次氯酸及其鹽、二氯異氰脲酸鈉、二氯異氰脲酸、I，3- 二氯-5, 5- 二甲基海因、I-溴-3-氯_5, 5- 二甲基海因，其中次氯酸鹽更優(yōu)選自次氯酸鈉、次氯酸鈣；所述含溴殺菌劑更優(yōu)選自次溴酸及其鹽、有機溴類殺菌劑和氯化溴，其中次溴酸鹽優(yōu)選自次溴酸鈉和次溴酸鈣、有機溴類殺菌劑優(yōu)選自2,2-二溴代-3-次氨基丙酰胺和I-溴-3-氯-5，5- 二甲基代乙內(nèi)酰脲；最優(yōu)選相對于待處理水溶液總量氧化型殺菌劑的有效濃度為10-50mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述有機羧酸類聚合物選自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，優(yōu)選自聚丙烯酸、聚馬來酸酐、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述銅材緩蝕劑為巰基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述鋅鹽為硫酸鋅或氯化鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑選自單長鏈烷基季銨鹽；所述單長鏈烷基季銨鹽優(yōu)選自通式為R1(R2)3NX的季銨鹽，其中R1為碳原子數(shù)為10-20的烷基、優(yōu)選為十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，R2為碳原子數(shù)為1-4的烷基，X為氯或溴，更優(yōu)選自十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨；最優(yōu)選自十六烷基三甲基氯化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述的聚山梨酯非離子表面活性劑選自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；優(yōu)選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇C12-CliJg肪酸酯；更優(yōu)選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇硬脂酸酯和聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇油酸酯；最優(yōu)選自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于相對于待處理水溶液總量阻垢緩蝕劑中各組分的有效濃度為聚環(huán)氧琥珀酸或聚天冬氨酸為2-15mg/L，有機羧酸類聚合物濃度為2-15mg/L，銅材緩蝕劑的有效濃度為0-1. 5mg/L、優(yōu)選為0. 5-1. 5mg/L,鋅鹽的有效濃度以Zn2+計為0-3. Omg/L、優(yōu)選為0. 5-3. Omg/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于相對于待處理水溶液總量季銨鹽型陽離子表面活性劑的有效濃度為10-100mg/L ;相對于待處理水溶液總量聚山梨酯非離子表面活性劑的有效濃度為0-100mg/L，優(yōu)選為10-100mg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于相對于待處理水溶液總量戊二醛的有效濃度為0-120mg/L、優(yōu)選為30-120mg/L。
全文摘要
本發(fā)明提供一種漏油循環(huán)水處理方法，其包括以下步驟a)投加氧化型殺菌劑和任選的戊二醛；b)投加無磷阻垢緩蝕劑，所述阻垢緩蝕劑包含聚環(huán)氧琥珀酸或聚天冬氨酸、至少一種有機羧酸類聚合物、任選的銅材緩蝕劑及任選的鋅鹽；c)投加季銨鹽型陽離子表面活性劑和任選的聚山梨酯非離子表面活性劑。使用本發(fā)明的方法可對循環(huán)水系統(tǒng)的設(shè)備進行除油、剝離微生物粘泥，可一次完成，無需大量排污。
文檔編號C02F1/50GK102730868SQ20111008272
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者張春原, 李博偉, 樓瓊慧, 秦會敏, 酈和生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院