專利名稱：選擇性吸附As⁺⁵離子吸附材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種地下水污染修復(fù)和水處理領(lǐng)域的樹脂的制備方法，具體是一種聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)As+5離子印跡分子吸附材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
地下水既是一種重要的水資源，全球可利用的淡水資源中，地下水占95 %。我國城市用水總量中，地下水占30%。華北、西北城市利用地下水的比例分別高達72%和66%。 地下水又是生態(tài)系統(tǒng)中重要的組成部分，地下水的污染不僅影響水資源利用，而且導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)破壞。目前我國地下水污染嚴重，污染物主要為重金屬、有機物和硝酸鹽，多數(shù)為復(fù)合污染。砷是自然界中豐度排在第20位的一種具有較強毒性和致癌作用的元素，廣泛存在于各類巖石中。環(huán)境中砷的形態(tài)復(fù)雜多樣，一般以無機態(tài)和有機態(tài)存在，研究表明，無機態(tài)砷的毒性大于有機態(tài)砷。由于As5+離子在地質(zhì)體中豐度較高，地下環(huán)境變化會使地下水中 As5+離子富積。因此，去除地下水中As5+離子對于保障水源安全，保護生態(tài)環(huán)境，具有重要的實際價值。目前，去除地下水中As5+離子最有效的方法是制備吸附效率優(yōu)異且能重復(fù)使用的吸附材料。分子印跡技術(shù)(Molecular Imprinting iTechniqueJIT)又稱為分子模板技術(shù)，是運用高分子學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)工程等學(xué)科的相關(guān)知識，制備在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點上與模板分子或離子完全匹配的交聯(lián)聚合物的一種新型技術(shù)。由于分子印跡聚合物具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好，能夠在高溫、高壓、有機溶劑、酸、堿等苛刻環(huán)境中使用，而且造價低廉，在手性化合物的色譜分離、固相萃取、藥物臨床分析、膜分離、仿生傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。將這種新型技術(shù)應(yīng)用于地下水修復(fù)過程，制備更有效的吸附材料，可以有效去除、 回收地下水中的As+5離子。為了獲得在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點與某一分子或離子完全匹配的交聯(lián)聚合物，它的制備一般有下列步驟首先將具有結(jié)構(gòu)互補的功能化聚合物單體通過共價或非共價的方式與模板As+5離子結(jié)合，其次加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)聚合，最后在反應(yīng)完成后將As+5離子洗脫，得到具有與As+5離子專一結(jié)合的三維空穴。它對As+5離子具有高選擇性和高吸附性，可以準(zhǔn)確吸附、富集As+5離子，達到去除和回收之目的。甲殼素是菌類及甲殼類動物等活性生物體甲殼中的主要成分。除了 2位上的乙酰胺基與纖維素不同外，它與纖維素具有相似的結(jié)構(gòu)，并且每年在自然界的產(chǎn)量達100億噸， 僅次于纖維素，排在天然高分子產(chǎn)量的第二位，是一種蘊藏量十分豐富有機再生資源。甲殼素和殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)為
上式中甲殼素主要由η單元組成，殼聚糖主要由m單元組成。殼聚糖(CTQ是一種部分或完全去乙酰的甲殼素衍生物，其具有甲殼素的2-乙酰胺-2-去氧-β D-葡萄糖環(huán)和殼聚糖的2-氨基-2-去氧-β D-葡萄糖氨的混合單元，它是目前自然界發(fā)現(xiàn)的唯一堿性多糖。一般來說，脫乙酰度達到75%以上的甲殼素稱做殼聚糖。 甲殼素和殼聚糖及其衍生物具有無毒、無味，在動物組織中具有生物相容性和酶降解性。近幾十年來，在生物醫(yī)學(xué)、生態(tài)環(huán)境和工業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。有人用冠醚類化合物交聯(lián)殼聚糖，可以很好地對As+5離子進行富集(冠醚交聯(lián)殼聚糖在砷形態(tài)分析中的應(yīng)用，武漢科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007，30 (6) :636-639)，由于高分子冠醚衍生物毒性雖然較冠醚低，但價格昂貴，制備困難，不利于規(guī)模生產(chǎn)和地下水凈化的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種選擇性吸附As+5離子吸附材料及其制備方法，將殼聚糖這種能和過渡元素形成鰲合物的天然堿性多糖溶解在丙烯酸、甲基丙烯酸單封端和雙封端的聚乙二醇大單體中，用Af5離子進行分子印跡，交聯(lián)固化后，用稀鹽酸除去印跡分子，得到具有與As+5離子專一結(jié)合的三維空穴互穿網(wǎng)絡(luò)吸附樹脂。它對Af5離子具有高選擇性和高吸附性，有利于對As+5離子準(zhǔn)確富集，達到去除和回收之目的。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明通過將殼聚糖分散液與單封端聚乙二醇大單體、雙封端聚乙二醇大單體以及光引發(fā)劑混合后得到預(yù)聚體溶液，然后進一步加入砷酸鈉水溶液實現(xiàn)As+5離子印記，最后經(jīng)酸浸泡和水洗中和后得到選擇性吸附As+5離子吸附材料。所述的殼聚糖分散液是指百分濃度為2. 5% 3%且溶劑為百分濃度為50%的乙醇水溶液的分散液。所述的殼聚糖分散液通過丙烯酸或甲基丙烯酸調(diào)節(jié)pH至形成均勻的粘稠溶液。所述的光引發(fā)劑為1173光引發(fā)劑，且其用量為所述的單封端聚乙二醇大單體及雙封端聚乙二醇大單體的總質(zhì)量的1 5%。所述的單封端聚乙二醇大單體與殼聚糖的mol比為10 0. 1。所述砷酸鈉水溶液的百分濃度小于15%，其用量為單封端聚乙二醇和殼聚糖總質(zhì)量0. 10%。優(yōu)選砷酸鈉水溶液的百分濃度小于5%且用量為單封端聚乙二醇和殼聚糖總質(zhì)量的0. 1^-4 ^所述的As+5離子印記是指在紫外光下進行聚合反應(yīng)，得到具有砷離子印記的聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)。所述的水洗中和是指用二次蒸餾水沖洗三次后用氨水調(diào)節(jié)pH = 7，再用二次蒸餾水沖洗三遍。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備的吸附材料不僅對As+5離子具有專一的選擇性，可以準(zhǔn)確吸附、富集Af5離子，達到去除和回收的目的；同時在水溶液吸附Af5離子過程中，長期穩(wěn)定性優(yōu)良。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1稱取殼聚糖0. 05mol,以丙烯酸或甲基丙烯酸單封端聚乙二醇_400大單體殼聚糖=i 1 5(mol比)加入單封端聚乙二醇-400大單體；以丙烯酸或甲基丙烯酸雙封端聚乙二醇-400大單體單封端聚乙二醇-400大單體=1.5 1 (mol比)加入雙封端聚乙二醇-400大單體作為交聯(lián)劑。將0. 05mol的殼聚糖分散在百分濃度為50%的乙醇水溶液中，上述乙醇水溶液的加入量，是使0. 05mol殼聚糖能形成百分濃度為2. 5% 3%的溶液的需要量。隨后在上述分散液中分別加入單封端聚乙二醇-400大單體、雙封端聚乙二醇-400大單體和以上兩反應(yīng)性單體總質(zhì)量1 5%的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻。用丙烯酸或甲基丙烯酸調(diào)節(jié)溶液酸度，使分散的殼聚糖溶解成為粘稠均勻溶液，然后加入殼聚糖和單封端聚乙二醇-400大單體總質(zhì)量的0. 1 % 4%的砷酸鈉3 %水溶液，對聚合物溶液進行印跡。將印跡好的上述溶液，在紫外燈下聚合。聚合產(chǎn)物用二次蒸餾水沖洗二次，用0. Imol 鹽酸溶液浸泡Mh，去除印跡用的As+5離子，用二次蒸餾水沖洗三次，浸泡在二次蒸餾水中。 用氨水調(diào)節(jié)溶液酸值穩(wěn)定至PH = 7不再改變。用二次蒸餾水沖洗三次，過濾、烘干得到吸附質(zhì)為殼聚糖與丙烯酸或甲基丙烯酸單封端聚乙二醇-400大單體，它們之間的mol比為 1 1 5;交聯(lián)劑為雙封端聚乙二醇-400。它是具有As+5離子空穴的吸附樹脂，可以用來對地下水中As+5離子進行選擇性的吸附和富集。本實施例制備得到的復(fù)合樹脂對Af5離子具有高選擇性和高吸附性，可以準(zhǔn)確吸附、富集As+5離子，達到去除和回收之目的。實施例2稱取殼聚糖0. 05mol,以殼聚糖丙烯酸或甲基丙烯酸單封端聚乙二醇_1000大單體=i 1 5(mol比)加入單封端聚乙二醇-1000大單體；以丙烯酸或甲基丙烯酸雙封端聚乙二醇-1000大單體單封端聚乙二醇-1000大單體=1.5 1 (mol比)加入雙封端聚乙二醇-1000大單體作為交聯(lián)劑。將0. 05mol的殼聚糖分散在百分濃度為50%的乙醇水溶液中，上述乙醇水溶液的加入量，是使0. 05mol殼聚糖能形成百分濃度為2. 5% 3% 的溶液的需要量。隨后在上述分散液中分別加入單封端聚乙二醇-1000大單體、雙封端聚乙二醇-1000大單體和以上兩反應(yīng)性單體總質(zhì)量1 5%的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻。用丙烯酸或甲基丙烯酸調(diào)節(jié)溶液酸度，使分散的殼聚糖溶解成為粘稠均勻溶液，然后加入殼聚糖和單封端聚乙二醇-1000大單體總質(zhì)量的0. 4%的砷酸鈉3%水溶液，對聚合物溶液進行印跡。將印跡好的上述溶液，在紫外燈下聚合。聚合產(chǎn)物用二次蒸餾水沖洗二次， 用0. Imol鹽酸溶液浸泡Mh，去除印跡用的As+5離子，用二次蒸餾水沖洗三次，浸泡在二次蒸餾水中。用氨水調(diào)節(jié)溶液酸值穩(wěn)定至PH= 7不再改變。用二次蒸餾水沖洗三次，過濾、 烘干得到吸附質(zhì)為殼聚糖與丙烯酸或甲基丙烯酸單封端聚乙二醇-1000大單體，它們之間的mol比為1 1 5;交聯(lián)劑為雙封端聚乙二醇-1000。它是具有As+5離子空穴的吸附樹脂，可以對地下水中As+5離子進行選擇性的吸附和富集。本實施例制備得到的復(fù)合樹脂對Af5離子具有高選擇性和高吸附性，可以準(zhǔn)確吸附、富集As+5離子，達到去除和回收之目的。實施例3 稱取殼聚糖0. 05mol,以丙烯酸或甲基丙烯酸單封端聚乙二醇_400大單體殼聚糖=i 1 5(mol比)加入單封端聚乙二醇-400大單體；以丙烯酸或甲基丙烯酸雙封端聚乙二醇-1000大單體單封端聚乙二醇-400大單體=1.5 1 (mol比)加入雙封端聚乙二醇-400大單體作為交聯(lián)劑。將0. 05mol的殼聚糖分散在百分濃度為50%的乙醇水溶液中，上述乙醇水溶液的加入量，是使0. 05mol殼聚糖能形成百分濃度為2. 5% 3%的溶液的需要量。隨后在上述分散液中分別加入單封端聚乙二醇-400大單體、雙封端聚乙二醇-1000大單體和以上兩反應(yīng)性單體總質(zhì)量1 5%的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻。用丙烯酸或甲基丙烯酸調(diào)節(jié)溶液酸度，使分散的殼聚糖溶解成為粘稠均勻溶液，然后加入殼聚糖和單封端聚乙二醇-400大單體總質(zhì)量的0. 4%的砷酸鈉3%水溶液，對聚合物溶液進行印跡。將印跡好的上述溶液，在紫外燈下聚合。聚合產(chǎn)物用二次蒸餾水沖洗二次，用 0. Imol鹽酸溶液浸泡Mh，去除印跡用的As+5離子，用二次蒸餾水沖洗三次，浸泡在二次蒸餾水中。用氨水調(diào)節(jié)溶液酸值穩(wěn)定至PH = 7不再改變。用二次蒸餾水沖洗三次，過濾、烘干得到吸附質(zhì)為殼聚糖與丙烯酸或甲基丙烯酸單封端聚乙二醇-400大單體，它們之間的mol 比為1 1 5;交聯(lián)劑為雙封端聚乙二醇-1000。它具有Af5離子空穴的吸附樹脂，可以對地下水中As+5離子進行選擇性的吸附和富集。實施例4 稱取殼聚糖0. 05mol,以丙烯酸或甲基丙烯酸單封端聚乙二醇-1000大單體殼聚糖=1 1 5(mol比)加入單封端聚乙二醇-1000大單體；而用丙烯酸或甲基丙烯酸雙封端聚乙二醇-400大單體作為交聯(lián)劑。重復(fù)上述三個實施例的后續(xù)步驟，制得殼聚糖、 聚乙二醇-1000為吸附質(zhì)，聚乙二醇-400為交聯(lián)劑，具有As+5離子空穴的吸附樹脂，可以對地下水中As+5離子進行選擇性的吸附和富集。本實施例制備得到的復(fù)合樹脂對Af5離子具有高選擇性和高吸附性，可以準(zhǔn)確吸附、富集As+5離子，達到去除和回收之目的。上述各種實施例中，對溶液中的As+5離子都具有良好的吸附效果，在50ppm的目標(biāo)離子溶液中，其吸附率都達到70%以上。
權(quán)利要求
1.一種選擇性吸附Af5離子吸附材料的制備方法，其特征在于，通過將殼聚糖分散液與單封端聚乙二醇大單體、雙封端聚乙二醇大單體以及光引發(fā)劑混合后得到預(yù)聚體溶液， 然后進一步加入砷酸鈉水溶液實現(xiàn)Af5離子印記，最后經(jīng)酸浸泡和水洗中和后得到選擇性吸附As+5離子吸附材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性吸附As+5離子吸附材料的制備方法，其特征是，所述的殼聚糖分散液是指百分濃度為2. 5% 3%且溶劑為百分濃度為50%的乙醇水溶液的分散液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的選擇性吸附As+5離子吸附材料的制備方法，其特征是，所述的殼聚糖分散液通過丙烯酸或甲基丙烯酸調(diào)節(jié)PH至形成均勻的粘稠溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性吸附As+5離子吸附材料的制備方法，其特征是，所述的光引發(fā)劑為1173光引發(fā)劑，且其用量為所述的單封端聚乙二醇大單體及雙封端聚乙二醇大單體的總質(zhì)量的1 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性吸附As+5離子吸附材料的制備方法，其特征是，所述的單封端聚乙二醇大單體與殼聚糖的mol比為10 0.1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性吸附As+5離子吸附材料的制備方法，其特征是，所述砷酸鈉水溶液的百分濃度小于15%，其用量為單封端聚乙二醇和殼聚糖總質(zhì)量0. 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的選擇性吸附As+5離子吸附材料的制備方法，其特征是，所述砷酸鈉水溶液的百分濃度小于5%，其用量為單封端聚乙二醇和殼聚糖總質(zhì)量的0. 4%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性吸附As+5離子吸附材料的制備方法，其特征是，所述的 Af5離子印記是指在紫外光下進行聚合反應(yīng)，得到具有As+5離子印記的聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性吸附As+5離子吸附材料的制備方法，其特征是，所述的水洗中和是指用二次蒸餾水沖洗三次后用氨水調(diào)節(jié)PH = 7，再用二次蒸餾水沖洗三遍。
10.一種選擇性吸附As+5離子吸附材料，其特征在于，根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到。
全文摘要
一種地下水污染修復(fù)和水處理技術(shù)領(lǐng)域的選擇性吸附As+5離子吸附材料的制備方法，通過將殼聚糖分散液與單封端聚乙二醇大單體、雙封端聚乙二醇大單體以及光引發(fā)劑混合后得到預(yù)聚體溶液，然后進一步加入砷酸鈉水溶液實現(xiàn)As+5離子印記，最后經(jīng)酸浸泡和水洗中和后得到選擇性吸附As+5離子吸附材料。本發(fā)明將殼聚糖這種能和過渡元素形成鰲合物的天然堿性多糖溶解在丙烯酸、甲基丙烯酸單封端和雙封端的聚乙二醇大單體中，用As+5離子進行分子印跡，交聯(lián)固化后，用稀鹽酸除去印跡分子，得到具有與As+5離子專一結(jié)合的三維空穴互穿網(wǎng)絡(luò)吸附樹脂。它對As+5離子具有高選擇性和高吸附性，有利于對As+5離子準(zhǔn)確富集，達到去除和回收之目的。
文檔編號C02F1/62GK102172514SQ201110027269
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者仵彥卿, 劉預(yù), 孫承興, 徐慧 申請人:上海交通大學(xué)