專利名稱：一種錫的低溫熔鹽清潔冶金方法
一種錫的低溫熔鹽清潔冶金方法本發(fā)明涉及一種錫的低溫熔鹽清潔冶金方法，屬有色金屬冶金領(lǐng)域。 錫精礦按錫品位高低可分為三種類型高品位精礦(Sn > 60% )；錫中礦(Sn 30 60% )；低品位精礦(Sn < 30% )?，F(xiàn)有的錫冶煉方法分火法和濕法；濕法煉錫工藝 包括Sn02還原為金屬錫-酸浸-電積法、Sn02還原為金屬錫-酸浸-鋁屑置換法、Sn02 還原為SnO穩(wěn)定在玻璃體中-酸浸-電積法以及硫化鈉+氫氧化鈉溶液高壓浸出_電積法 等，上述濕法煉錫工藝均存在投資大、成本高，尤其是產(chǎn)生大量廢渣和廢水，危害環(huán)境等缺 點。目前未見濕法煉錫工藝有規(guī)模化生產(chǎn)的報道?，F(xiàn)行錫冶煉主要采用火法煉錫工藝，根 據(jù)錫精礦含錫品位的高低，分別采用三種冶煉工藝(1)處理含鐵低的高品位錫精礦，用傳 統(tǒng)的“兩段熔煉法” ；(2)處理含鐵較高、含錫中等品位的錫精礦，用“還原熔煉_硫化揮發(fā) 法”；⑶處理低品位錫中礦，用“硫化揮發(fā)_還原熔煉法”?；鸱ㄒ睙掑a工藝存在兩大問題(1)熔煉溫度高、能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重。從熱力學(xué)上說，還原SnO2并不困難，在 800 1000°C的溫度下，平衡氣相中CO含量為20%時，SnO2即被還原成金屬錫，鐵仍以 Fe3O4或FeO存在。但為了造熔融渣，實際煉錫溫度為1150 1400°C。為維持如此高溫，須 消耗大量優(yōu)質(zhì)煤或重油；在此高溫下，與錫伴生的Cu、Pb、Bi、As、Sb及Ag等均被還原進入 粗錫，As和Pb還大量揮發(fā)，造成廠區(qū)周邊空氣、土地及水源的嚴(yán)重污染。(2)錫鐵分離困難，流程長、生產(chǎn)成本高。由于錫和鐵的氧化物及它們的硅酸鹽的 熱力學(xué)性質(zhì)接近，鐵與錫易形成合金，所以大量的鐵和錫一起還原進入粗錫及硬頭，SnO也 大量隨FeO造渣，造成爐渣含錫高，錫-鐵分離困難。尤其是近年來隨著原礦品位逐年降 低，錫礦石中的鐵含量越來越高，目前，鐵在錫冶煉過程中的循環(huán)已成為兩段煉錫法的沉重 負(fù)擔(dān)。本發(fā)明的目的在于提供一種低碳、清潔、高效的煉錫方法一低溫熔鹽清潔錫冶 金方法。該方法大幅降低錫冶煉溫度，避免重金屬對環(huán)境的污染；一步煉出粗錫，大幅提高 錫冶煉直收率，徹底解決錫_鐵分離難題，簡化煉錫流程、降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的技術(shù)方案是將錫精礦或含錫物料在700 950°C的溫度下，惰性熔鹽中 進行還原熔煉，一步煉制得到粗錫；還原熔煉過程中采用粉煤或焦炭粉作還原劑；熔煉結(jié) 束后的熔鹽經(jīng)與固態(tài)物渣分離后以熱態(tài)形式返回熔煉過程。所述惰性熔鹽為碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉中的一種或兩種或三者的組合，組合熔 鹽中氫氧化鈉含量為 10%。惰性熔鹽用量為錫精礦或含錫物料重量的1 6倍，粉煤或焦炭粉用量為錫精礦 或含錫物料重量的5 20%。
對于含硫的錫精礦或含錫物料，通過加入對硫的親合力比錫更強的金屬的氧化物 作固硫劑。固硫劑的用量為與含硫的錫精礦或含錫物料中的金屬硫化物反應(yīng)的理論摩爾量 的0.8 1.5倍。熔煉結(jié)束后，采用澄清或過濾的方式分離惰性熔鹽。所述的澄清分離惰性熔鹽是指在溫度700 950°C，緩慢傾瀉出上部澄清熔鹽；所 述的過濾分離惰性熔鹽是指在溫度700 950°C，用-200目的不銹鋼網(wǎng)過濾熔鹽。 固態(tài)物渣上還粘結(jié)的熔鹽需經(jīng)濕法處理再生回用，浸除熔鹽后的固態(tài)物進一步處 理回收有價元素。所述固態(tài)物渣上還粘結(jié)有的熔鹽則需經(jīng)過濕法處理，即將粘結(jié)有熔鹽的固態(tài)物渣 在溫度10 100°C下水浸，水浸液固體積質(zhì)量比為1 8 1，得到浸出渣和浸出液；水洗 滌浸出渣3 5次，至pH = 7 8，從而得到浸除熔鹽后的固態(tài)物。浸出液則可通過繼續(xù)沉 淀出碳酸氫鈉并可返回至熔煉處，其沉淀條件是溫度10-95°C，C02體積用量為理論量的 1. 05-2倍，反應(yīng)終點pH值為3 8。本發(fā)明的方法，將錫精礦或含錫物料于低溫惰性熔鹽中進行還原熔煉，一步煉制 粗錫。熔煉過程中，用一種或幾種熔點較低的鈉鹽作為熔劑，粉煤或焦炭粉作還原劑，如果 錫精礦或含錫物料含硫，則用對硫的親合力比錫更強的金屬的氧化物作固硫劑。熔煉結(jié)束 后，大部分熔鹽與固態(tài)物分離后以熱態(tài)返回熔煉過程，被固態(tài)物粘結(jié)的少部分熔鹽經(jīng)濕法 處理再生回用，浸除熔鹽后的固態(tài)物進一步處理回收有價元素。本發(fā)明的工藝過程原理和技術(shù)條件詳述如下1.工藝過程原理低溫熔鹽煉錫的實質(zhì)是以碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉中的一種或其中兩種或三者 的組合的熔體作為熔煉體系，在700 950°C的溫度下，熔體本身不參與反應(yīng)，脈石成分 SiO2, A1203、CaCO3> MgCO3> FexOy, CuS不熔化，不造渣。熔體中單質(zhì)錫熔化，錫氧化物則被還 原成金屬錫SnO2 (s) +CO = SnO (s) +CO2SnO (s) +CO = Sn (L) +CO2C (s) +CO2 = 2C0除了鋅以外，伴生金屬氧化物亦被還原成相應(yīng)的金屬，高價氧化鐵被還原為氧化 亞鐵MeO (s) +CO = Me (L) +CO2Me2O3 (s) +3C0 = 2Me (L) +3C02Fe2O3 (s) +CO = 2Fe0 (s) +CO2如果煉錫原料含硫，則產(chǎn)生固硫還原反應(yīng)MeS (s) +ZnO (s) +CO = Me (L) +ZnS (s) +CO2MeS (s) +CuO (s) +CO = Me (L) +CuS (s) +CO2Me2S3 (s) +3Zn0 (s) +3C0 = 2Me (L) +3ZnS (s) +3C02Me2S3 (s) +3Cu0 (s) +3C0 = 2Me (L) +3CuS (s) +3C022.有關(guān)過程的技術(shù)條件(1)低溫還原熔煉過程①溫度700 950°C，②時間1 5h，③惰性熔鹽用量為錫精礦或含 錫物料重量的ι 6倍，④粉煤或焦炭粉用量為錫精礦或含錫物料重量的5 20%，固硫劑的用量為理論量的0. 8 1. 5倍。(2)分離熔鹽與固態(tài)物渣過程采用澄清或過濾的方法分離大部分惰性熔鹽，具 體條件是①溫度700 950°C，②時間0. 5 5h，③緩慢傾瀉出上部澄清熔鹽或用-200目 的不銹鋼網(wǎng)過濾熔鹽。(3)粘結(jié)有熔鹽的固態(tài)物渣水浸得到浸出渣和浸出液水浸條件是①溫度10 100°C，②時間0. 5 6h，③液固體積質(zhì)量比為1 8 1，水洗滌浸出渣3 5次，至PH = 7 8。(4)浸出液沉淀碳酸氫鈉條件①溫度10_95°C，②時間為0. 5-10h,③CO2體積用 量為理論量的1. 05-2倍，④反應(yīng)終點pH值為3 8。綜上所述，本發(fā)明通過一個涉及氣、液、固三相平衡的低溫熔鹽冶金方法，該方法 大幅降低錫冶煉溫度，極大減輕了有害重金屬對周邊環(huán)境的污染；一步煉出粗錫，大幅提高 錫冶煉直收率，徹底解決錫_鐵分離難題，簡化煉錫流程、降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的方法具 有低碳、清潔、高效等優(yōu)點，可適用于高、中、低三種類型的錫精，對促進我國錫冶煉工業(yè)的 技術(shù)進步和節(jié)能減排具有重大意義。

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。 [具體實施方式
]以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1錫精礦A 的化學(xué)組成為(％ ) :Sn 69. 1%, As 0. 01%, S 0. 34%, Fe 1. 12%, CuO. 07%, Pb 0.035%, SiO2 2.17%。分別稱取IOOg錫精礦、32g粉煤、310g工業(yè)級碳酸 鈉和IOg工業(yè)級燒堿均勻混合，混合料裝入石墨坩堝。將石墨坩堝推入電阻爐中，在850°C 下熔煉2. 5h，產(chǎn)出含錫98. 86%的粗錫68. 4g，錫的直收率達到99. 0% ；熱態(tài)熔鹽澄清分離 固態(tài)物后獲得熔融鈉鹽287g和粘結(jié)小部分鈉鹽的固態(tài)物渣35. 6g，用200mL自來水在溫度 75°C、時間3h的條件下浸出，得干浸出渣19. 7g，濾液及洗液體積為220mL，在室溫下通入 CO2,共析出 NaHCO3 18. 6g。實施例2錫精礦B 的化學(xué)組成為(％ ) :Sn 41. 0%, As 1. 6%, S 1. 3%, Fe 22. 3%, Cu 0. 13%, Pb 4. 5%, BiO. 11%, CaO 0. 30%, SiO2 4. 12%。分別稱取 IOOg 錫精礦 B、26g 粉 煤、3.6g氧化鋅，300g工業(yè)級氯化鈉和15g工業(yè)級燒堿均勻混合，混合料裝入石墨坩堝。將 石墨坩堝推入電阻爐中，在900°C下熔煉2h，產(chǎn)出含錫90%的粗錫44. 5g，錫的直收率達 到98. 0% ；熱態(tài)熔鹽澄清分離固態(tài)物后獲得熔融鈉鹽280g和粘結(jié)小部分鈉鹽的固態(tài)物渣 80g，用400mL自來水在溫度80°C、時間3h的條件下浸出，得干浸出渣47. 5g，濾液及洗液體 積為620mL，在室溫下通入CO2,共析出NaHC0328. 2g。實施例3以一種處理錫陽極泥產(chǎn)出的氫氧化錫渣為原料，錫含量為60%，另外還含有少量的鉛、銻及氯化鈉；用含C 82 %、灰分10%的焦炭粉作還原劑。分別稱取IOOOg錫渣、250g 焦炭粉和IOOOg工業(yè)碳酸鈉均勻混合，混合料裝入石墨坩堝后，將實施例1和實施例2返回 的熔融碳酸鈉694g及回收的NaHC03共40g覆蓋到物料表面。然后將石墨坩堝推入電阻爐 中，在800°C下熔煉3h，產(chǎn)出含Sn 96. 5%的粗錫612. 4g，錫的直收率達到98. 5% ；熱態(tài)熔 鹽經(jīng)-200目的不銹鋼網(wǎng)過濾分離固態(tài)物后獲得熔融鈉鹽1510. 6g和粘結(jié)小部分鈉鹽的固 態(tài)物渣212g，用IOOOmL自來水在溫度80°C、時間2. 5h的條件下浸出，得干浸出渣102. 5g ； 過濾所得濾液在室溫下通入CO2,共析出NaHCO3 78. 6g。
權(quán)利要求
1.一種錫的低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于，將錫精礦或含錫物料在700 950°C 的溫度下，惰性熔鹽中進行還原熔煉，一步煉制得到粗錫；還原熔煉過程中采用粉煤或焦炭 粉作還原劑；熔煉結(jié)束后的熔鹽經(jīng)與固態(tài)物渣分離后以熱態(tài)形式返回熔煉過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性熔鹽為碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化 鈉中的一種或兩種或三者的組合，組合熔鹽中氫氧化鈉含量為 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，對于含硫的錫精礦或含錫物料，通過 加入對硫的親合力比錫更強的金屬的氧化物作固硫劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，固硫劑的用量為與含硫的錫精礦或含錫 物料中的金屬硫化物反應(yīng)理論摩爾量的0. 8 1. 5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的方法，其特征在于，惰性熔鹽用量為錫精礦或含錫 物料重量的1 6倍，粉煤或焦炭粉用量為錫精礦或含錫物料重量的5 20%。
6.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于熔煉結(jié)束后，采用澄清或過濾的方式分離 惰性熔鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的澄清分離惰性熔鹽是指在溫 度700 950°C，緩慢傾瀉出上部澄清熔鹽；所述的過濾分離惰性熔鹽是指在溫度700 950°C，用-200目的不銹鋼網(wǎng)過濾熔鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，固態(tài)物渣上還粘結(jié)的熔鹽，需經(jīng)濕法 處理再生回用，浸除熔鹽后的固態(tài)物進一步處理回收有價元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述一種錫的低溫熔鹽清潔冶金方法，其特征在于，所述固態(tài)物渣 粘結(jié)的熔鹽經(jīng)濕法處理是將粘結(jié)有熔鹽的固態(tài)物渣在溫度10 100°C下水浸，水浸液固體 積質(zhì)量比為1 8 1，得到浸出渣和浸出液；水洗滌浸出渣3 5次，至PH = 7 8，從而 得到浸除熔鹽后的固態(tài)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于浸出液繼續(xù)沉淀碳酸氫鈉，其沉淀條件 是溫度10-95°C，(X)2體積用量為理論量的1. 05-2倍，反應(yīng)終點pH值為3 8。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含錫物料為錫的二次原料，包括錫 陽極泥、錫煙塵、錫精煉渣、廢焊錫或廢錫合金。
全文摘要
一種錫的低溫熔鹽清潔冶金方法，將錫精礦或含錫物料于鈉熔鹽中進行低溫還原熔煉，一步煉制粗錫。熔煉產(chǎn)物還包括未反應(yīng)固態(tài)物，如脈石成分以及生成的固態(tài)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后，大部分惰性熔鹽與固態(tài)物分離后以熱態(tài)返回熔煉過程，被固態(tài)物粘結(jié)的少部分惰性熔鹽經(jīng)濕法處理再生回用。浸除熔鹽后的固態(tài)物則可進一步處理回收有價金屬。本發(fā)明大幅降低錫冶煉溫度，一步產(chǎn)出粗錫，解決了錫-鐵分離難題，流程簡短、成本降低、錫直收率大幅提高，是一種低碳、清潔、高效的錫冶煉新方法。
文檔編號C22B25/02GK102102154SQ201010600469
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者何靜, 葉龍剛, 唐朝波, 唐謨堂, 楊聲海, 楊建廣, 陳永明 申請人:中南大學(xué)