專利名稱：丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水濕式氧化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水濕式氧化處理方法。
背景技術(shù)：
丙烯腈是一種重要的有機(jī)化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生產(chǎn)，丙烯或丙烷、氨和氧通過(guò)流化床反應(yīng)器中的催化劑生成丙烯腈及副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸等，再?gòu)牧骰卜磻?yīng)器進(jìn)入回收和精制系統(tǒng)分離純化丙烯腈和副產(chǎn)物(USP3936360)。該反應(yīng)過(guò)程中存在一些未反應(yīng)的氨，它與反應(yīng)產(chǎn)物中的丙烯腈、乙腈等反應(yīng)生成高沸點(diǎn)化合物，不僅導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物丙烯腈的損失，而且會(huì)導(dǎo)致后系統(tǒng)的堵塞，影響裝置運(yùn)行周期。因此，必須立即從反應(yīng)氣體中把未反應(yīng)氨出去。對(duì)于丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中未反應(yīng)氨的去除，大多采用酸洗生成銨鹽的方法，例如 USP3649179和USP3936360公開的采用硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸去除未反應(yīng)氨。目前實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，多采用硫酸與氨反應(yīng)生成硫酸銨的方法去除為反應(yīng)氨，生成的硫酸銨回收硫銨用作化肥、焚燒處理或深井掩埋。焚燒處理和深井掩埋不利于環(huán)保；由于硫銨溶液中含有高聚物、高沸物和少量反應(yīng)產(chǎn)物及副產(chǎn)物，其COD值大于15克每升，總氰大于10毫克每升，采用回收硫銨的方法得到的硫銨含有對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)物，且需要增設(shè)硫銨回收裝置。 CN1167089A公布了一種采用把廢水中的揮發(fā)性有機(jī)物和氨蒸發(fā)出來(lái)，蒸汽再在高溫下經(jīng)過(guò)一個(gè)催化反應(yīng)器，生成氮?dú)狻錃夂投趸嫉姆椒?。該方法只能處理廢水中的揮發(fā)性物質(zhì)而無(wú)法處理高聚物和高沸點(diǎn)有機(jī)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中在處理丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水時(shí)存在的對(duì)環(huán)境不友好，處理后廢水中COD值高，總氰高，需增設(shè)回收硫銨裝置的問(wèn)題，提供一種新的丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水處理方法。采用該方法處理丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水，具環(huán)境友好，處理后廢水COD值低，總氰低，不需要回收硫銨裝置的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水濕式氧化處理方法，丙烯或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程中產(chǎn)生的硫銨廢水在反應(yīng)溫度為250 390°C，反應(yīng)壓力為6 25MPa，停留時(shí)間為1 200分鐘的條件下，與一種含單質(zhì)氧的氣體混合通過(guò)一個(gè)濕式氧化反應(yīng)器，反應(yīng)后COD去除率大于95%，氨氮去除率大于 90%，總氰小于5毫克每升，生成的硫酸溶液去丙烯腈裝置急冷塔吸收未反應(yīng)氨，其中含單質(zhì)氧的氣體用量至少為按硫銨廢水原始COD值計(jì)所需氧氣量。在上述方案中，濕式氧化反應(yīng)器使用均相過(guò)渡金屬離子或多相貴金屬催化劑為濕式氧化催化劑，其反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為260 310°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為7 13MPa，停留時(shí)間優(yōu)選范圍為20 120分鐘；不使用催化劑，其反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為290 370°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為10 22MPa，停留時(shí)間優(yōu)選范圍為30 180分鐘。丙烯腈裝置急冷塔產(chǎn)生的硫氨廢水COD值為15 300克每升，氨氮含量為10 M克每升，硫銨重量百分含量為
35 25%，總氰含量為50 1500毫克每升。進(jìn)入濕式氧化反應(yīng)器的含單質(zhì)氧的氣體優(yōu)選方案為空氣或氧氣。本發(fā)明采用濕式氧化方法處理丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硫銨廢水，通過(guò)濕式氧化，使有機(jī)物和氨氮與氧氣發(fā)生自由基反應(yīng)，從而使有機(jī)物不斷降解，最后生成H20、CO2和 N2等無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，能同時(shí)出去揮發(fā)性有機(jī)物、高沸點(diǎn)有機(jī)物和高聚物，去除徹底，對(duì)環(huán)境友好，COD去除率大于95%，氨氮去除率大于90%，總氰小于5毫克每升，并不需要硫銨回收裝置取得了較好的技術(shù)效果。


圖1是丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水濕式氧化處理的流程圖。圖1中1為沉降池，2為廢水泵，3為過(guò)濾器，4為氣體壓縮機(jī)，5為反應(yīng)器，6為換熱器，7為氣液分離器，8為儲(chǔ)槽；9為丙烯腈裝置急冷塔；物料A為硫銨廢水原液，B為含單質(zhì)氧氣體，C為不凝氣體，D為硫酸溶液。圖1中來(lái)自丙烯腈裝置急冷塔的硫銨廢水A首先進(jìn)入沉降池1，除去廢水中的固體物，然后由廢水泵2增壓后經(jīng)過(guò)濾器3進(jìn)一步除去固體物后與來(lái)自氣體壓縮機(jī)4的含氧氣體B混合進(jìn)入濕式氧化反應(yīng)器5，除去廢水中的有機(jī)物和氨氮，反應(yīng)流出物經(jīng)熱交換器6冷卻并回收熱量后，進(jìn)入氣液分離器7，液相硫酸溶液D進(jìn)入儲(chǔ)槽8，送往丙烯腈裝置急冷塔9 吸收未反應(yīng)氨，生成硫銨廢水A再進(jìn)入沉降池1，不凝氣體C直接放空。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 8按圖1所示，硫銨廢水性質(zhì)見(jiàn)表1，濕式氧化反應(yīng)條件見(jiàn)表2，反應(yīng)后分析不凝氣體的總氰和氨氮及反應(yīng)器5出口水相的COD、氨氮和總氰，結(jié)果見(jiàn)表3。比較例1硫銨廢水性質(zhì)同實(shí)施例2，不經(jīng)過(guò)濕式氧化處理直接濃縮結(jié)晶回收固體硫銨，分析濃縮產(chǎn)生的蒸汽凝液的COD、氨氮和總氰及不凝氣體中總氰和氨氮，結(jié)果見(jiàn)表3。表1硫銨廢水性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水濕式氧化處理方法，丙烯或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程中產(chǎn)生的硫銨廢水在反應(yīng)溫度為250 390°C，反應(yīng)壓力為6 25MPa，停留時(shí)間為1 200分鐘的條件下，與一種含單質(zhì)氧的氣體混合通過(guò)一個(gè)濕式氧化反應(yīng)器，反應(yīng)后COD去除率大于95%，氨氮去除率大于90%，總氰小于5毫克每升，生成的硫酸溶液去丙烯腈裝置急冷塔吸收未反應(yīng)氨，其中含單質(zhì)氧的氣體用量至少為按硫銨廢水原始COD值計(jì)所需氧氣量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水濕式氧化處理方法，其特征在于濕式氧化反應(yīng)器使用均相過(guò)渡金屬離子或多相貴金屬催化劑為濕式氧化催化劑，其反應(yīng)溫度為沈0 310°C，反應(yīng)壓力為7 13MPa，停留時(shí)間為20 120分鐘；不使用催化劑，其反應(yīng)溫度為290 370°C，反應(yīng)壓力為10 22MPa，停留時(shí)間為30 180分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水濕式氧化處理方法，其特征在于丙烯腈裝置急冷塔產(chǎn)生的硫氨廢水COD值為15 300克每升，氨氮含量為10 M克每升， 硫銨重量百分含量為5 25%，總氰含量為50 1500毫克每升。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水濕式氧化處理方法，其特征在于進(jìn)入濕式氧化反應(yīng)器的含單質(zhì)氧的氣體為空氣或氧氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水處理方法，主要解決現(xiàn)有丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中硫銨廢水處理技術(shù)中存在的處理后COD高，總氰高，需增設(shè)回收硫銨裝置的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中的硫銨廢水在250～330℃，6～15MPa，停留時(shí)間1～200分鐘的條件下，與一種含單質(zhì)氧的氣體混合通過(guò)一個(gè)濕式氧化反應(yīng)器，反應(yīng)后后COD去除率大于95％，氨氮去除率大于90％，總氰小于5毫克每升，生成的硫酸溶液去丙烯腈裝置急冷塔吸收未反應(yīng)氨，其中含單質(zhì)氧的氣體用量至少為按硫銨廢水原始COD值計(jì)所需氧氣量的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于丙烯腈生產(chǎn)硫銨廢水處理的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102452711SQ201010513668
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者吳糧華, 姚全明, 宋衛(wèi)林, 汪國(guó)軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院