專利名稱：海水脫硬預(yù)處理淡化的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種海水脫硬預(yù)處理淡化的生產(chǎn)方法。具體說(shuō)，海水采用化學(xué)法與超、 微濾膜法結(jié)合提取碳酸鈣、氫氧化鎂，提取鈣、鎂離子后的海水，經(jīng)淡化產(chǎn)生淡水的同時(shí)，所 產(chǎn)濃鹽水供綜合利用。本發(fā)明海水通過(guò)脫去鈣、鎂離子(脫硬)預(yù)處理后，淡化過(guò)程無(wú)須添 加阻垢劑，不但淡水回收率反滲透法可達(dá)60%以上，蒸餾法可達(dá)80 %以上，預(yù)處理過(guò)程中 可副產(chǎn)納米級(jí)碳酸鈣和納米級(jí)氫氧化鎂產(chǎn)品，淡化后濃鹽水可以高附加值產(chǎn)品形式綜合利 用，極大地降低了海水淡化的投資和運(yùn)行成本，是一典型的低碳、綠色、循環(huán)經(jīng)濟(jì)海水淡化 技術(shù)。
背景技術(shù)：
海水淡化已成為解決全球水資源短缺的重要途徑，伴隨海水淡化技術(shù)發(fā)展和社會(huì) 需求量加大，海水淡化工廠的淡化規(guī)模不斷擴(kuò)大。其規(guī)模從最初的日產(chǎn)幾百立方米，發(fā)展到 現(xiàn)在的日產(chǎn)幾十萬(wàn)立方米。海水淡化技術(shù)日趨成熟，淡化規(guī)模不斷擴(kuò)大，成本不斷降低。隨 著海水淡化技術(shù)的日臻成熟和海水淡化產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，“海水淡化"將呈現(xiàn)出比"跨流 域、遠(yuǎn)距離調(diào)水"更大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。雖然大力發(fā)展海水淡化的時(shí)機(jī)已成熟，但淡化水成本相對(duì)高，核心技術(shù)少，淡化后 濃鹽水的尚未綜合利用卻是制約海水淡化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要因素。降低淡化成本，一直是海 水淡化行業(yè)的夢(mèng)想，然而，高能耗卻是制約海水淡化產(chǎn)業(yè)大規(guī)模發(fā)展的技術(shù)瓶頸！打破該 技術(shù)瓶頸，將為海水淡化產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展打開(kāi)大門(mén)！降低高能耗的主要方法是去除引起高 能耗的因素——即在淡化過(guò)程中易于結(jié)垢的鈣、鎂離子。無(wú)論是熱法還是膜法海水淡化， 鈣、鎂離子的存在都會(huì)隨著淡化后濃鹽水濃度的升高而在膜表面或蒸餾設(shè)備表面，形成越 來(lái)越多的垢層，使得淡化的回收率無(wú)法提高，淡水回收率只能達(dá)到40 45%，提高淡水回 收率是降低淡化成本的最有效途徑，面對(duì)淡水資源短缺、國(guó)際節(jié)能減排、低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的大 勢(shì)，開(kāi)發(fā)低成本海水淡化技術(shù)勢(shì)在必行！中國(guó)專利CN1861529提出的一種低成本零排放海水淡化綜合利用的組合生產(chǎn)工 藝技術(shù)，是通過(guò)海水預(yù)處理使海水凈化，應(yīng)用電滲析(ED)濃縮設(shè)備和低溫真空泵將海水濃 縮成飽和鹽水，再以飽和鹽水為原料提取各種鹽化工產(chǎn)品。其中濃縮后余下的被稀釋的淡 鹽水，經(jīng)反滲透膜(RO)淡化設(shè)備提取出50%的淡水，剩余下來(lái)50%的鹽水又返回到海水 凈化池中被循環(huán)使用。中國(guó)專利CN01129466發(fā)明為一種反滲透海水淡化微濾膜預(yù)處理方 法。它包括將加入了絮凝阻垢劑的海水進(jìn)行沉淀，析出沉淀后的上清液經(jīng)加壓后進(jìn)入由數(shù) 組微濾膜并聯(lián)組成的微濾單元，從微濾單元流出的透過(guò)液即可完全滿足反滲透膜系統(tǒng)的要 求。中國(guó)專利CN 02111670. 9利用深層海水淡化、濃縮制取深海飲用水及深海添加劑的方 法，用水泵抽取深海水，在海上進(jìn)行化驗(yàn)、檢測(cè)，將深海水灌裝入船上容器內(nèi)運(yùn)輸回港，在陸 上進(jìn)行化驗(yàn)、檢測(cè)、調(diào)質(zhì)，經(jīng)檢測(cè)合格的深海水通過(guò)反滲透技術(shù)進(jìn)行淡化。將淡化后得到的 30% 40%的深海淡化水制成瓶罐裝的深海飲用水，將其余60% 70%的初步濃液進(jìn)行 蒸餾，經(jīng)蒸餾得到的深海淡化水制成瓶罐裝的深海飲用水，蒸餾后的其余濃縮部分是深海飽和鹽液作為深海飽和鹽液添加劑。盡管對(duì)于海水淡化的文獻(xiàn)相當(dāng)多，到目前為止還未見(jiàn) 到脫硬預(yù)處理海水淡化的文獻(xiàn)及專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種海水脫硬預(yù)處理淡化的生產(chǎn)方法。海水在預(yù)處理過(guò)程中 通過(guò)提鈣、提鎂脫硬處理，再采用反滲透或蒸餾法淡化，在獲得淡水的同時(shí)得到高濃度濃鹽 水。它是低成本、循環(huán)經(jīng)濟(jì)海水淡化技術(shù)，由于鈣、鎂離子的去除和凈化，極大提高了淡水產(chǎn) 率，淡化后產(chǎn)生的高濃度潔凈濃鹽水有極高的綜合利用價(jià)值。本發(fā)明提供的海水脫硬預(yù)處理淡化的生產(chǎn)方法包括下述步驟1)采用海水淡化后的海水為原料，加入沉淀劑碳酸鹽提鈣，攪拌下反應(yīng)，形成碳酸 鈣沉淀，靜止，沉降、澄清，上清液用超濾膜過(guò)濾；2)碳酸鈣后的超濾膜透過(guò)液海水與氫氧化鈉溶液混合反應(yīng)，進(jìn)一步提鎂或淡化；3)提鎂后的海水經(jīng)超濾膜過(guò)濾，濃縮，回收納米級(jí)碳酸鈣；4)超濾膜透過(guò)液海水加鹽酸調(diào)整pH值，再經(jīng)淡化裝置淡化，產(chǎn)生淡水和濃鹽水。所述的提鎂是指提鈣后海水與氫氧化鈉溶液反應(yīng)后，再經(jīng)超濾膜過(guò)濾，透過(guò)液供 淡化系統(tǒng)，濃縮液經(jīng)超濾膜濃縮(獲取高純度氫氧化鎂產(chǎn)品還需洗滌)、干燥可以得到不同 濃度的漿式氫氧化鎂、工業(yè)氫氧化鎂粉體、納米級(jí)氫氧化鎂等產(chǎn)品。所述的提鎂的條件除鈣后海水加入沉淀劑氫氧化鈉，轉(zhuǎn)速為50 200r/min的速 度攪拌下反應(yīng)0. l_5h，形成氫氧化鎂沉淀，靜止3 24h，沉降、澄清、上清液進(jìn)入超濾膜分 離，超濾膜透過(guò)液供淡化。步驟1)所述的碳酸鈉與海水中鈣的濃度的摩爾比是1. 1 2. 0 1，優(yōu)選1. 0 1.5 1，碳酸鈉的濃度是0. 1 10. Omol/L，優(yōu)選0. 5 2. 5mol/L。步驟2)所述的提鈣后的海水中鈣離子的濃度是0. 01 0. 30g/L。步驟2)所述的氫氧化鈉溶液濃度1. 0 10. Omol/L,優(yōu)選氫氧化鈉溶液濃度
1.0 3. Omol/L。步驟2)所述的氫氧化鈉與提鈣后的海水中鎂離子的濃度的摩爾比是1. 05
2.0 0. 5。步驟3)所述的提鎂后海水中鈣離子濃度小于15mg/L，鎂離子濃度小于15mg/L。步驟4)提鎂后海水，加入鹽酸調(diào)整pH值至7. 5 8. 5后供淡化，淡化方法是反滲 透膜法淡化或蒸餾法淡化，淡化后得到淡水和濃鹽水，濃鹽水可綜合利用。所述的超濾膜為陶瓷超濾膜，膜面流速為0. 1 4米/秒，回流量為15 60%。所述的碳酸鈣的沉降時(shí)間控制在3 48小時(shí)之間(除鈣單元，是通過(guò)控制碳酸鈉 的加入速度和反應(yīng)沉降時(shí)間，控制鈣離子的去除率，碳酸鈣的沉降時(shí)間根據(jù)氫氧化鎂產(chǎn)品 純度或后續(xù)工藝要求)。本發(fā)明對(duì)氫氧化鎂的產(chǎn)品質(zhì)量分析采用氫氧化鎂行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3607-2000和納 米級(jí)氫氧化鎂滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3821-2006。本發(fā)明具有以下優(yōu)越性海水淡化工藝新，預(yù)處理工藝簡(jiǎn)單可靠，流程短，占地面積小。傳統(tǒng)海水淡化預(yù)處理，一般都需加藥、混凝、澄清、多介質(zhì)過(guò)濾、超濾等預(yù)處理技術(shù)，或上述幾種技術(shù)的組合，工藝復(fù)雜，占地面積大，成本高。本發(fā)明海水在預(yù)處理過(guò)程中， 無(wú)需添加任何藥劑，成本低、且為后續(xù)工序工廠化制鹽提供高品質(zhì)原料，實(shí)現(xiàn)真正意義上的 綠色化工、清潔生產(chǎn)。(2)超濾凈化海水的同時(shí)，脫除了鈣、鎂離子，且鈣、鎂離子以碳酸鈣、氫氧化鎂產(chǎn) 品的形式被提出，還可生產(chǎn)部分納米級(jí)碳酸鈣、氫氧化鎂產(chǎn)品，極大地降低了海水預(yù)處理的 成本，解決淡化(包括膜法、熱法)過(guò)程中的結(jié)垢問(wèn)題；脫硬后海水鈣、鎂離子含量均小于 15mg/L, SDI < 3，為淡化和濃縮提供了優(yōu)質(zhì)原料。(3)常規(guī)納米級(jí)碳酸鈣和納米級(jí)氫氧化鎂產(chǎn)品的制取工藝比較復(fù)雜，直接利用海 水制取納米級(jí)碳酸鈣和納米級(jí)氫氧化鎂，不但成本低，工藝簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)品純度高，顆粒粒 徑小，且粒度均勻。(4)脫硬后海水經(jīng)反滲透淡化，可以獲得55%以上淡水回收率，經(jīng)蒸餾法淡化， 可以獲得80%以上淡水回收率，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外空白。目前，國(guó)內(nèi)外常規(guī)海水淡化淡水產(chǎn)率為 40 45%。本項(xiàng)目由于在預(yù)處理過(guò)程中脫除了鈣、鎂離子，常規(guī)海水淡化操作壓力下回收 率可達(dá)到55%以上，與常規(guī)海水淡化技術(shù)相比，淡水產(chǎn)率高一近倍，采用蒸餾法淡化甚至可 濃縮至接近飽和鹽水。(5)由于淡化后濃鹽水濃度很高，可綜合利用和工廠化制鹽，將節(jié)省灘曬鹽占用的 大量寶貴土地資源。


圖1脫硬預(yù)處理海水淡化生產(chǎn)流程示意圖。圖2脫硬預(yù)處理反滲透海水淡化生產(chǎn)工藝流程圖。圖3脫硬預(yù)處理多效蒸發(fā)海水淡化工藝流程。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明結(jié)合附圖詳細(xì)描述如下本發(fā)明所用超微濾膜、反滲透膜均為市售產(chǎn)品。如圖所示2，1-碳酸鈉反應(yīng)罐，2-澄清器，3-碳酸鈣收集池，4-提鈣超濾水泵， 5-提鈣超濾膜，6-氫氧化鎂循環(huán)罐，7-提鎂超濾水泵，8-提鎂超濾膜，9-壓濾機(jī)，10-R0進(jìn) 水箱，11_(高壓)泵，12-反滲透膜。如圖3所示，1-碳酸鈉反應(yīng)罐，2-澄清器，3-碳酸鈣收集池，4-提鈣超濾水泵， 5-提鈣超濾膜，6-氫氧化鎂循環(huán)罐，7-提鎂超濾水泵，8-提鎂超濾膜，9-壓濾機(jī)，10-淡化 進(jìn)水箱，11_(蒸發(fā)進(jìn)水)泵，13-多效蒸發(fā)器。實(shí)施例1經(jīng)預(yù)沉池沉淀后3m3/h海水與lmol/L碳酸鈉溶液按照1. 2 lNa2C03/ Ca2+的摩爾比，在攪拌轉(zhuǎn)速60r/min的條件下反應(yīng)lOmin，反應(yīng)液經(jīng)泵打入澄清器，靜止沉降 50min,上清液自流入0. 1 y m中空纖維超濾膜進(jìn)水箱，經(jīng)0. 1 y m膜面積70m2中空超濾膜過(guò) 濾，回流量控制為20%，透過(guò)液用于提取氫氧化鎂，濃縮液用于回收納米級(jí)碳酸鈣。澄清器 底部沉淀定期排放。中空纖維超濾膜處理后海水3m3/h，分析鈣、鎂離子濃度后，按照2. 2 lNaOH/Mg2+ 的摩爾比，在線加入質(zhì)量濃度10 %氫氧化鈉鈉溶液，進(jìn)入提鎂水箱，用泵將混有氫氧化鎂的海水打入直徑為5mm的管式超濾膜過(guò)濾單元，膜面流速為4米/秒，回流量為50%。經(jīng)管式 超濾膜循環(huán)濃縮、洗滌、壓濾、干燥后，可得到納米級(jí)氫氧化鎂產(chǎn)品。提鎂后海水，鈣離子濃度為9. 5mg/L，鎂離子濃度為7. 6mg/L，加鹽酸調(diào)整pH值為 7 8. 5后，進(jìn)入淡化單元，經(jīng)反滲透膜淡化后，淡水回收率可達(dá)60%，淡化后濃鹽水用于提 溴、提鉀及真空制鹽制得氯化鈉。流程框圖如圖2所示。圖2脫硬預(yù)處理反滲透法海水淡化生產(chǎn)流程圖。實(shí)施例2經(jīng)預(yù)沉池沉淀后5m3/h海水與lmol/L碳酸鈉溶液按照1. 2 lNa2C03/Ca2+的摩爾 比，在攪拌轉(zhuǎn)速90r/min的條件下反應(yīng)30min，反應(yīng)液經(jīng)泵打入澄清器，靜止沉降90min，上 清液自流入0. 1 y m中空纖維超濾膜進(jìn)水箱，經(jīng)0. 1 y m膜面積80m2中空超濾膜過(guò)濾，回流 量控制為15%，透過(guò)液用于提取氫氧化鎂，濃縮液用于回收納米級(jí)碳酸鈣。澄清器底部沉淀 定期排放。中空纖維超濾膜處理后海水5m3/h，分析鈣、鎂離子濃度后，按照2. 2 lNaOH/Mg2+ 的摩爾比，在線加入質(zhì)量濃度10 %氫氧化鈉鈉溶液，進(jìn)入提鎂水箱，用泵將混有氫氧化鎂的 海水打入直徑為5mm的管式超濾膜過(guò)濾單元，膜面流速為3米/秒，回流量為60%。經(jīng)管式 超濾膜循環(huán)濃縮、洗滌、壓濾、干燥后，可得到納米級(jí)氫氧化鎂產(chǎn)品。提鎂后海水，鈣離子濃度為8. Omg/L，鎂離子濃度為5. 6mg/L，加鹽酸調(diào)整pH值為 7 8. 5后，進(jìn)入淡化單元，經(jīng)多效蒸發(fā)器淡化后，淡水回收率可達(dá)80%以上，淡化后濃鹽水 用于綜合利用。圖3是脫硬預(yù)處理蒸餾法海水淡化生產(chǎn)流程圖。本發(fā)明公開(kāi)和提出的脫硬預(yù)處理海水淡化技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)借鑒本文 內(nèi)容，適當(dāng)改變工藝路線等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法已通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述， 相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法進(jìn)行改動(dòng)或重 新組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)最終結(jié)果。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員 來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，它們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種海水脫硬預(yù)處理淡化的生產(chǎn)方法，其特征在于它包括下述步驟1)采用海水淡化后的海水為原料，加入沉淀劑碳酸鹽提鈣，攪拌下反應(yīng)，形成碳酸鈣沉 淀，靜止，沉降、澄清，上清液用超濾膜過(guò)濾；2)碳酸鈣后的超濾膜透過(guò)液海水與氫氧化鈉溶液混合反應(yīng)，進(jìn)一步提鎂或淡化，3)提鎂后的海水經(jīng)超濾膜過(guò)濾，濃縮，回收納米級(jí)碳酸鈣；4)超濾膜透過(guò)液海水加鹽酸調(diào)整pH值，再經(jīng)淡化裝置淡化，產(chǎn)生淡水和濃鹽水。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的提鎂的條件除鈣后海水加入沉淀 劑氫氧化鈉，轉(zhuǎn)速為50 200r/min的速度攪拌下反應(yīng)0. l_5h，形成氫氧化鎂沉淀，靜止 3 24h，沉降、澄清、上清液進(jìn)入超濾膜分離，超濾膜透過(guò)液供淡化。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)所述的碳酸鈉與海水中鈣的濃度的 摩爾比是1.1 2.0 1，碳酸鈉的濃度是0. 1 10. Omol/L。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)所述的提鈣后的海水中鈣離子的濃 度是 0. 01 0. 30g/L。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)所述的氫氧化鈉溶液濃度1.0 10.Omol/L。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)所述的氫氧化鈉與提鈣后的海水中 鎂離子的濃度的摩爾比是1. 05 2.0 0.5。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟3)所述的提鎂后海水中鈣離子濃度小 于15mg/L，鎂離子濃度小于15mg/L。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟4)提鎂后海水，加入鹽酸調(diào)整pH值至 7. 5 8. 5后供淡化，淡化方法是反滲透膜法淡化或蒸餾法淡化。
9.按照權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的超濾膜為陶瓷超濾膜，膜 面流速為0. 1 4米/秒，回流量為15 60%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳酸鈣的沉降時(shí)間控制在3 48 小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種海水脫硬預(yù)處理淡化的生產(chǎn)方法。海水采用化學(xué)法與超、微濾膜法結(jié)合提取碳酸鈣、氫氧化鎂，提取鈣、鎂離子后的海水，經(jīng)淡化產(chǎn)生淡水的同時(shí)，所產(chǎn)濃鹽水供綜合利用。本發(fā)明通過(guò)海水提鈣、提鎂脫硬預(yù)處理后，淡化過(guò)程無(wú)須添加阻垢劑，不但淡水回收率反滲透法可達(dá)60％以上，蒸餾法可達(dá)80％以上，預(yù)處理過(guò)程中可副產(chǎn)納米級(jí)碳酸鈣和納米級(jí)氫氧化鎂產(chǎn)品，淡化后濃鹽水可以高附加值產(chǎn)品形式綜合利用，極大地降低了海水淡化的投資和運(yùn)行成本，是一典型的低碳、綠色、循環(huán)經(jīng)濟(jì)海水淡化技術(shù)。
文檔編號(hào)C02F9/04GK102001763SQ20101050761
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者馬敬環(huán) 申請(qǐng)人:天津歐納海洋科技發(fā)展有限公司