專利名稱：一種水處理用的復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種吸附材料的制備方法及以該材料去除水中 高氯酸根離子，水中的有機物，抗生素和部分陰離子的方法。
背景技術(shù)：
潘丙才[1，2，3]等在新型樹脂基水合氧化鐵在不同PH值和競爭離子共存的情況 下對水體中微量砷的吸附性能研究。另還研究了不同量納米水合氧化鐵負載到樹脂上對 砷酸根離子的吸附效果的影響，還研究了該材料對磷酸根離子的吸附效果。M. Jiang[4]等 以硅藻土為基質(zhì)負載水合氧化鐵對砷和砷酸進行吸附去除，水合氧化鐵(25% )_硅藻土的 吸附性能和水合氧化鐵的吸附性能相似，水合氧化鐵(25% )_硅藻土吸附容量比水合氧化 鐵的吸附容量要稍微大一點，通過連續(xù)流實驗，水合氧化鐵(25% )_硅藻土的吸附速度和 吸附容量要大于吸附材料AAFS-50。為了防止有機物對水合氧化鐵對砷酸根離子吸附的 干擾，M. Jiang[5]等把水合氧化鐵負載到活性炭上，活性炭能吸附去除水中有機物而防止 有機物的干擾。水合氧化鐵還對有機物中的四環(huán)素W]，環(huán)丙沙星抗菌[7]等有吸附作用。 A. K. SenGupta和L. Cumbal [8]在Dorman膜效應(yīng)中已報道了水合氧化鐵對高氯酸根離子的 吸附效果?，F(xiàn)在已對納米鐵展開了很多的研究，Zhong Xiong[9]等研究1. 8g/l的納米鐵在高 鹽水的環(huán)境中對高氯酸鹽的去除，結(jié)果表明在溫度為95°C，投加NaCl為6% (w/w)的情況 下，有90%的高氯酸鹽在幾之內(nèi)就能完全降解。Hyeok Choi_等采用硝酸鐵和炭通過濕 潤法，在300°C高溫下煅燒使硝酸鐵中的硝酸根離子轉(zhuǎn)化為NO2或NO跑掉，而轉(zhuǎn)化為狗203， 然后把PH值調(diào)節(jié)到6. 5以上，配置過量的NaBH4W溶液對復(fù)合材料進行還原，而制取了納米 鐵和炭的復(fù)合材料，然后再放入Pd(CH3CO3)2溶液中負載催化劑Pd，從而得到GAC/ZVI/Pd， 研究表明該復(fù)合材料對PCBs有很好的降解效果。另F. S. Cannon等研究了表面活性劑CTAC負載到顆粒活性炭上對高氯酸根離子進 行吸附去除研究。水合氧化鐵對高氯酸根離子具有吸附去除的作用，納米鐵對高氯酸根離 子有還原降解作用，但現(xiàn)在都還沒有報道把CTAC，鐵的化合物和納米鐵都負載到顆?；钚?炭上制成的復(fù)合材料對高氯酸根離子的吸附去除研究。參考文獻[1]陳新慶，潘丙才新型樹脂基水合氧化鐵對水體中微量砷的吸附性能研究，離子 交換與吸附，23 (2007) 16 23.[2]Q. J. Zhang, B. C. Pan, W. Μ. Zhang, B. J. Pan, Q. X. Zhang, H. Q. Ren, Arsenate removal from aqueous media by nanosized hydrated ferric oxide (HFO)-loaded polymeric sorbents :effect of HFO loadings. Ind. Eng. Chem. Res. 47(2008)3957-3962.[3]B. J. Pan, J. Wu, B. C. Pan, L. Lv, W. M. Zhang, L. L. Xiao, X. S. Wang, X. C. Tao, S. R. ZhengjDevelopment of polymer-based nano sized hydrated ferric oxides (HFOs) for enhanced phosphate removal from waste effluents, Water Research. (2009) 1-9.
[4]M. Jang, S. H. Min, Τ. H. Kim, J. K. Park, Removal of arsenite and arsenate using hydrous ferric oxide incorporated into naturalIy occurring porous diatomite, Environ. Sci. Technol. 40(2006) 1636-1643.[5] M. Jang, W. F. Chen , F. S. Cannon, Pre loading hydrous ferric oxide into granular activated carbon for arsenic removal, Environ.Sci. Technol. 42(2008)3369-3374.[6]C. Gu, K. G. Karthikeyan, Sorption of the antimicrobi al ciprofloxacin to aluminum and iron hydrous oxides, Environ. Sci. Technol. 39(2005)9166-9173.[7]C. Gu, K. G. Karthikeyan, Interaction of tetracycline with aluminum and iron hydrous oxides, Environ.Sci.Technol. 39(2005)2660-2667.[8]L. Cumbal, A. K. SenGupta, Arsenic removal using polymer-supported hydrated iron (III)oxide nanoparticles :role of Donnan membrane effect, Environ. Sci. Technol. 39(2005)6508-6515.[9]X. Zhong, D.Zhao, Rapid and complete destruction of perchlorate in water and ion-exchange brine using stabilized zero-valent iron nanoparticles ion-exchange brine using stabilized zero-valent iron nanoparticles。 Water research 41(2007)3497-3505，[10]H. Choi, S R. Al-Abed, Synthesis of Reactive Nano-Fe/Pd Bimetallic System-Impregnated Activated Carbon for the Simultaneous Adsorption and Dechlorination of PCBs Chem. Mater. 2008,20, 3649-3655[11] Parette, R. , Cannon, F. S. , Weeks, K. , 2005. Removing low ppb level perchlorate, RDX, and HMX from groundwater with cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) pre-loaded activated carbon. Water Research 39,4683-469
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水處理用的復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用，該吸附材料 負載有鐵化合物、CTAC(十六烷基三甲基氯化銨)和納米鐵顆?；钚蕴康膹?fù)合材料，對水中 的高氯酸根離子和有機物進行吸附去除，能把自來水出廠水含有低濃度高氯酸鹽降低到飲 用水標準(也就是在美國實行的健康標準24. 5 μ g/L以下)。為了達到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是先用!^eSO4·7Η20 或 FeCl3 ·7Η20 或 FeCl2 ·4Η20 或 (SO4) 3 ·9Η20 和顆?；钚蕴炕?合，最好浸潤一段時間，然后加熱，對鐵鹽水解一段時間，再加無水乙醇和去離子水配成溶 液，再往溶液中加NaOH，此操作方法能在炭上形成鐵化合物對水中高氯酸鹽有很強吸附作 用。再在此混合溶液中加入分散劑，用過量NaBH4溶液對上述溶液進行還原反應(yīng)，此操作方 法能在炭上負載納米鐵，部分納米鐵氧化，在水中對形成水合氧化鐵對，對高氯酸根離子有 很強的吸附還原降解作用。最后把上述復(fù)合材料對水溶液中的CTAC進行吸附負載，然后對 材料進行真空干燥，備用。這樣就制備了一種負載有鐵化合物、CTAC(十六烷基三甲基氯化 銨)和納米鐵顆粒活性炭的復(fù)合材料。該復(fù)合材料不僅能對高氯酸根離子進行吸附去除， 還對水中的有機物，抗生素和部分陰離子進行吸附去除，該復(fù)合材料可當慮床濾料，可用于對水質(zhì)要求高的水處理設(shè)備中。一種水處理用復(fù)合材料，該復(fù)合材料負載有鐵化合物，納米鐵顆粒和CTAC的顆粒 活性炭。上述復(fù)合材料，先用!^eSO4·7Η20 或!^eCl3 ·7Η20 或!^eCl2 ·4Η20 或 (SO4) 3 ·9Η20 和 顆?；钚蕴考铀旌希詈媒櫼欢螘r間，然后加熱，對鐵鹽水解，再加無水乙醇和去離子 水配成溶液，再往溶液中加強堿，調(diào)節(jié)ρΗ值在7 11范圍內(nèi)，在炭上形成水合氧化鐵對水 中高氯酸根離子有很強吸附作用；再在此混合溶液中加入分散劑，用過量KBH4溶液或NaBH4 溶液對上述溶液進行還原反應(yīng)，在炭上負載納米鐵，納米鐵在空氣中氧化，在水中形成水合 氧化鐵，對高氯酸根離子具有吸附去除作用。最后把上述復(fù)合材料對水溶液中的CTAC進行 吸附負載，然后對材料進行真空干燥，備用。所述的復(fù)合材料的制備方法，包括(1)水合氧化鐵負載在活性炭上；(2)將納米鐵負載在活性炭上；(3)將CTAC負載到顆?；钚蕴可?4)將負載有鐵化合物、納米鐵顆粒和CTAC的活性炭進行干燥、備用。步驟(1)中稱取一定量的顆?；钚蕴?，用去離子水使之混合，再放在電爐上加熱使之沸騰 3 IOmin后，自然冷卻并放置20 30h，然后倒掉去離子水，再用去離子水沖洗2 4遍， 再把它放入110°C 130°c的恒溫干燥箱中干燥，恒重，裝入磨口瓶中備用。步驟(2)中稱取質(zhì)量比為1 4 1 1 的 FeSO4 · 7H20 或 FeCl3 · 7H20 或 FeCl2 · 4H20 或 Fe2 (SO4) 3 · 9H20和活性炭放入一個干凈燒杯中混合，加入去離子水使之混合，此去離子水的 量和上述混合物的質(zhì)量之比為1 2 1 3，最好是先加熱浸潤6-12h，然后將其加熱水 解，并攪拌之，反應(yīng)一段時間，停止反應(yīng)后要保證水不要全部蒸發(fā)干，有水覆蓋在炭上；稱取分散劑聚乙二醇6000，此分散劑和顆?；钚蕴康馁|(zhì)量比為1 2 1 1，放 Λ FeSO4 · 7Η20 或 FeCl3 · 7Η20 或 FeCl2 · 4Η20 或 Fe2 (SO4) 3 · 9Η20 和活性炭加熱混合水解后 的燒杯中，再倒入體積比為1 1 3 7的無水乙醇和去離子水，加入的去離子水和無水 乙醇和上述顆粒炭和混合物的鐵鹽比為10 1 5 1，再用強堿調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值在7 11的范圍內(nèi)。步驟(3)中稱取過量的KBH4溶于無氧去離子水中，無氧去離子水的體積和上述 無水乙醇和去離子水的體積相等，把KBH4溶液或NaBH4溶液慢慢加入到上述混合溶液中， 不要使反應(yīng)有過多的氫氣放出，把溶液從瓶中帶出，具體估算為0. 04 0. 05ml/s ；邊攪拌 邊反應(yīng)，反應(yīng)時間為30 40min，直到反應(yīng)的溶液中無氫氣放出為止；最后倒掉上面的水溶 液，用大量的甲醇溶液或無水乙醇，反復(fù)沖洗顆粒活性炭，直至把細小的粉狀炭和沒負載上 的鐵沖掉，在沖洗的溶液中不見黑色溶液。步驟中把上述所制備的復(fù)合材料放入一定濃度的CTAC的溶液中，放入搖床 震蕩12h，顆?；钚蕴繉λ械腃TAC進行吸附負載。可以把按照上述方法制備得到的負載有鐵化合物、納米鐵顆粒和CTAC的活性炭 裝入抽濾瓶中，用真空泵抽成真空的在55°C _65°C的環(huán)境條件下，進行干燥，恒重后裝入真空密閉袋中備用。所述的復(fù)合材料的使用方法，稱取干燥好的上述復(fù)合材料，放入裝有高氯酸鹽的 溶液反應(yīng)瓶中，并加入攪拌裝置，或在搖床里反應(yīng)。或用顆?；钚蕴孔鳛闉V料填入濾床或濾 柱中，進行吸附去除水中的高氯酸根離子，水中的有機物，抗生素和部分陰離子。本發(fā)明是制備一種能吸附水中的高氯酸根離子的復(fù)合材料，對水中的高氯酸根離 子有很好的去除效果，尤其是低濃度的高氯酸根離子，本發(fā)明的材料不僅適用于去離子水 中的高氯酸根離子，而且適合自來水中含高氯酸根離子的去除，有很強的實用性。本發(fā)明的 復(fù)合材料還對水中的有機物，抗生素和部分陰離子具有吸附去除作用。
具體實施例方式(1)先稱取20g顆?；钚蕴糠旁谝粋€干凈燒杯中(稱取的量要滿足使用要求就 行)，用去離子水使之混合，再放在電爐上加熱使之沸騰3 IOmin后，自然冷卻并放置 20 30h，然后倒掉去離子水，再用去離子水沖洗2 4遍，再把它放入110°C 130°C的恒 溫干燥箱中干燥，恒重，裝入磨口瓶中備用。此(1)步驟是使顆粒炭活化。(2)稱取 5g 的 FeSO4 · 7H20 或 FeCl3 · 7H20 或 FeCl2 · 4H20 或 Fe2 (SO4) 3 · 9H20 (分析 純)和5g活性炭放入一個干凈燒杯中混合(FeSO4 ·7Η20和顆粒活性炭的質(zhì)量比是1 1 1.2 1)，加入20ml去離子水使之混合(此去離子水和上述混合物的質(zhì)量之比為1 2 1 3)，最好浸潤6-12h，然后放在電爐上加熱水解，并攪拌之，反應(yīng)一段時間，大約5min，停 止反應(yīng)后要保證水不要全部蒸發(fā)干，有水覆蓋在炭上。(3)稱取2. 5g聚乙二醇6000作為分散劑(聚乙二醇6000和顆?；钚蕴康馁|(zhì)量比 為(1 2 1 1)，放入!^SO4 ·7Η20和活性炭加熱混合水解后的燒杯中，再倒入無水乙 醇(分析純)50ml和去離子水50ml (無氧水)(無水乙醇和去離子水的體積比為1 1 3 7，加入的去離子水和無水乙醇的質(zhì)量與上述顆粒炭和FeSO4 · 7吐0或!^(13 · 7H20或 FeCl2 · 4H20或Fe2 (SO4) 3 · 9H20混合物的質(zhì)量的比例為10:1)，再用lmol/1的NaOH調(diào)節(jié) 溶液的PH值在7 11的范圍內(nèi)。此( 、(3)步驟能使鐵化合物負載在活性炭上。(4)稱取過量，如Ig的KBH4 (KBH4的過量是相對于加入水中的混合物中的 i^eS047H20的過量，反應(yīng)方程式如下式(1-1))溶于IOOml無氧去離子水中(無氧去離子水 的體積和上述無水乙醇和去離子水的體積之和相等)，把KBH4溶液慢慢加入到上述混合溶 液中，邊攪拌邊反應(yīng)，注意加的量，加的量過多，氫氣放出的速度過快會把溶液帶出來的，反 應(yīng)時間為30 40min，直到反應(yīng)的溶液中無氫氣放出為止。最后倒掉上面的水溶液，用大量 的甲醇溶液反復(fù)沖洗顆?；钚蕴?次。KBH4和!^eSOJH2O反應(yīng)的方程式如下2KBH4+FeS04+6H20 = Fe+2B (OH) 3+7H2 丨 +K2SO4(I-I)此(4)步驟負載納米鐵在活性炭上。納米鐵在空氣中很容易氧化，在水中很容易 形成水合氧化鐵。(5)稱取5g上述復(fù)合材料放入3000mg/L-500mg/L的CTAC的溶液中，并放入搖床 中震蕩吸附CTACjE CTAC負載到顆?；钚蕴可?。
(6)把負載有鐵化合物、納米鐵顆粒和CTAC的活性炭用去離子水反復(fù)沖洗，裝入 抽濾瓶中，用真空泵抽成真空的在^ 65°C的環(huán)境條件下，進行干燥，恒重干燥后裝入袋 中備用。(7)稱取干燥好的上述復(fù)合材料，放入裝有高氯酸鹽的溶液反應(yīng)瓶中，并加入攪拌 裝置，或在搖床里反應(yīng)?；蛴妙w粒活性炭作為慮料填入慮床或慮柱中，進行吸附去除水中的 高氯酸根離子，水中的有機物，抗生素和部分陰離子。綜上所述，本發(fā)明制備出一種新的顆粒炭上負載有鐵化合物，納米鐵和CTAC的復(fù) 合材料，能對去離子水中含高氯酸根離子和自來水出廠水中含有高氯酸根離子吸附降去 除，達到飲用水的水質(zhì)標準。本發(fā)明的復(fù)合材料還對水中的有機物，抗生素和部分陰離子具 有吸附去除作用。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā) 明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的 一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施 例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的 保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種水處理用復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料負載有鐵化合物，納米鐵顆粒和 CTAC的顆?；钚蕴俊?br> 2.權(quán)利要求1中所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于先用 FeSO4 · 7H20 或 FeCl3 · 7H20 或 FeCl2 · 4H20 或!^e2(SO4)3 · 9H20 和顆?；钚蕴炕?合加熱，對鐵鹽水解，再加無水乙醇和去離子水配成溶液，再往溶液中加強堿，調(diào)節(jié)PH值在 7 11范圍內(nèi)，在炭上形成鐵化合物對水中高氯酸根離子有很強吸附作用；再在此混合溶 液中加入分散劑，用過量KBH4溶液或NaBH4溶液對上述溶液進行還原反應(yīng)，在炭上負載納米 鐵，部分納米鐵在空氣中氧化，在水中形成水合氧化鐵，其對高氯酸根離子具有還原降解和 吸附作用，最后在此負載的材料上進一步負載CTAC。
3.權(quán)利要求1中所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括(1)將鐵化合物負載在活性炭上；(2)將納米鐵和水合氧化鐵負載在活性炭上；(3)將CTAC負載到活性炭上；(4)將負載有鐵化合物、納米鐵顆粒和CTAC的活性炭進行干燥、備用。
4.權(quán)利要求3中所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中取顆粒炭用去離子水使之混合，再放在電爐上加熱使之沸騰3 IOmin后，自然冷卻并 放置20 30h，然后倒掉去離子水，再用去離子水沖洗2 4遍，再把它放入110°C 130°C 的恒溫干燥箱中干燥，恒重，裝入磨口瓶中備用；步驟O)中稱取質(zhì)量比為 1 4 1 1 的 FeSO4 · 7H20 或 FeCl3 · 7H20 或 FeCl2 · 4H20 或 Fe2 (SO4) 3 · 9H20和活性炭放入一個干凈燒杯中混合，加入去離子水使之混合，此去離子水和 上述混合物的質(zhì)量之比為1 2 1 3，加熱浸潤水解一段時間，然后將其加熱水解，并攪 拌之，反應(yīng)一段時間，停止反應(yīng)后要保證水不要全部蒸發(fā)干，有水覆蓋在炭上；稱取分散劑聚乙二醇6000，此分散劑和顆粒活性炭的質(zhì)量比為1 2 1 1，放入 FeSO4 · 7H20或FeCl3 · 7H20或FeCl2 · 4H20或Fe2 (SO4) 3 · 9H20和活性炭加熱混合水解后的 燒杯中，再倒入體積比為1 1 3 7的無水乙醇和去離子水，加入的去離子水和無水乙 醇和上述顆粒炭和I^eSO4 ·7Η20混合物的質(zhì)量比為10 1 5 1，再用強堿調(diào)節(jié)溶液的 PH值在7 9的范圍內(nèi)；步驟(3)中稱取過量的KBH4溶于無氧去離子水中，無氧去離子水的體積和上述無水乙醇和去離子 水的體積相等，把KBH4溶液或NaBH4溶液慢慢加入到上述混合溶液中，不要使反應(yīng)有過多的 氫氣放出，把溶液從瓶中帶出，具體為0. 04 0. 05ml/s ；邊攪拌邊反應(yīng)，反應(yīng)時間為30 40min，直到反應(yīng)的溶液中無氫氣放出為止；最后倒掉上面的水溶液，用大量的甲醇溶液或 無水乙醇，反復(fù)沖洗顆?；钚蕴?，直至把細小的粉狀炭和沒負載上的鐵沖掉，在沖洗的溶液 中不見黑色溶液；步驟中在上述負載了鐵化合物和納米鐵的材料上進一步負載CTAC，也就是把上 述材料放入一定濃度的CTAC溶液中，放入搖床中搖動，讓其吸附負載一定量的CTAC到顆粒 活性炭上。
5.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于在含高氯酸根離子的水中加入所述的復(fù)合材料，利用其所具有的吸附和絡(luò)合作用，對水中的高氯酸根離子進行吸附去除，或 者對水中的有機物，抗生素和部分陰離子進行吸附去除。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于稱取干燥好的上述復(fù)合材料， 放入裝有高氯酸鹽的溶液反應(yīng)瓶中，并加入攪拌裝置，或在搖床里反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于用顆?；钚蕴孔鳛闉V料填入 濾床或濾柱中，進行吸附去除水中的高氯酸根離子，水中的有機物，抗生素和部分陰離子。
全文摘要
一種水處理用復(fù)合材料，該復(fù)合材料是負載有鐵化合物，納米鐵顆粒和CTAC的顆?；钚蕴俊Ｆ渲苽浞椒ò▽㈣F化合物負載在活性炭上；將納米鐵負載在活性炭上；將CTAC負載到顆粒炭上，將負載有鐵化合物，納米鐵顆粒和CTAC的活性炭進行干燥、備用。其應(yīng)用在含高氯酸根離子的水中加入所述的復(fù)合材料，利用其所具有的吸附和絡(luò)合作用，對高氯酸根離子進行吸附去除。該方法能對去離子水中含高氯酸根離子和自來水出廠水中含有高氯酸根離子能達到吸附降解去除，達到飲用水的水質(zhì)標準。該吸附材料不僅對高氯酸根離子具有吸附作用，還對水中的有機物，抗生素和某些陰離子也具有同樣的吸附作用。
文檔編號C02F101/12GK102068961SQ20101028796
公開日2011年5月25日 申請日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月20日
發(fā)明者唐玉霖, 許建紅, 隋銘晧, 高乃云 申請人:同濟大學(xué)