專利名稱：一種正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的復(fù)合微細(xì)粒子及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種新型微細(xì)粒子為基礎(chǔ)的正滲透高滲透壓驅(qū)動(dòng)溶液體系及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水資源，能源和環(huán)境危機(jī)已經(jīng)成為了全球性的問題。經(jīng)濟(jì)的發(fā)展增大了對潔凈水 源的需求，而廢水排放又對環(huán)境造成破壞；隨著人類對常規(guī)石油能源的依耐性增強(qiáng)，石油儲(chǔ) 量的不斷減少和石油價(jià)格在市場上的大幅度波動(dòng)，造成了經(jīng)濟(jì)發(fā)展的不穩(wěn)定性?？沙掷m(xù)逐 漸成為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主流。從技術(shù)角度講，面向解決水資源，環(huán)境危機(jī)的技術(shù)其發(fā)展方向 也必須是可持續(xù)的綠色技術(shù)。只有這樣，在解決水危機(jī)的時(shí)候，才不會(huì)造成新的環(huán)境污染。反滲透技術(shù)(RO)是目前海水淡化，工業(yè)和污水回用等過程中成熟的技術(shù)。目前， 我國反滲透海水淡化產(chǎn)能已經(jīng)接近日處理量100萬噸，接近全球反滲透海水淡化規(guī)模的 10%，以反滲透技術(shù)為基礎(chǔ)的水處理項(xiàng)目正在超過25%的年增長速度發(fā)展。在反滲透過程 中，需要高壓作推動(dòng)力，消耗大量的能源；同時(shí)，反滲透過程產(chǎn)生大量高含鹽量的廢水，這些 高含鹽濃排水對生態(tài)環(huán)境是一種新的污染源。這些缺點(diǎn)在能源和環(huán)境危機(jī)的當(dāng)今，已經(jīng)被 市場逐漸認(rèn)識，并引起了廣泛關(guān)注。新一代低能耗、低污染、可持續(xù)發(fā)展的脫鹽和新能源技 術(shù)近年來得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣。其中正滲透技術(shù)(Forward Osmosis, F0)是一 種最有希望在不久的將來成為反滲透技術(shù)強(qiáng)有力競爭對手的新技術(shù)。在反滲透過程中，水在外界壓力作用下通過半透膜從高滲透壓側(cè)擴(kuò)散至低滲透壓 溶液中，達(dá)到脫鹽目的。在正滲透過程中，水在滲透壓作用下從低滲透壓側(cè)擴(kuò)散至高滲透壓 溶液中。如果維持高滲透壓側(cè)壓力小于溶液的滲透壓，水在滲透壓作用下從低滲透壓側(cè)擴(kuò) 散至高滲透壓側(cè)時(shí)，可以源源不斷地輸出功，通過能量轉(zhuǎn)化設(shè)備即可獲得電能，這種特殊的 正滲透過程稱為減壓滲透(Pressure-Retarded Osmosis，PRO)。三個(gè)過程都是膜過程，它 們的實(shí)現(xiàn)都需要兩個(gè)因素具有選擇透過性的膜和具有適當(dāng)滲透壓的驅(qū)動(dòng)溶液體系。因此， 正滲透過程的核心為驅(qū)動(dòng)溶液和正滲透膜材料。以脫鹽過程為例，正滲透過程中利用化學(xué)位作為推動(dòng)力，沒有與反滲透過程類似 的壓力推動(dòng)。提供化學(xué)位的物質(zhì)為驅(qū)動(dòng)溶液(Draw Solution) 0驅(qū)動(dòng)溶液是具有高滲透壓 的溶液體系，由驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)和溶劑(一般是水，但是不排除其他液體溶劑)組成。如果驅(qū)動(dòng)溶 液中的溶質(zhì)可以通過簡單、低能耗的方法分離后循環(huán)利用，那么正滲透過程就能夠形成一 個(gè)封閉的循環(huán)體系。正滲透技術(shù)與反滲透技術(shù)相比較，具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢獨(dú)有的驅(qū)動(dòng)液體系，不需 要外界的壓力推動(dòng)分離過程，能耗低；材料本身親水，沒有外加壓力推動(dòng)，可以有效地防止 膜污染；在脫鹽過程中，回收率高，沒有濃鹽水的排放，實(shí)現(xiàn)零排放，是環(huán)境友好技術(shù)；應(yīng)用 廣泛，可以在新能源、航天、污水處理、液體食品的濃縮、包裝、藥物釋放等諸多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)高 效的運(yùn)行。驅(qū)動(dòng)液是正滲透過程順利進(jìn)行的關(guān)鍵組成部分。驅(qū)動(dòng)液的高滲透壓是由驅(qū)動(dòng)液中 的溶質(zhì)產(chǎn)生的。理想的驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)應(yīng)該具備以下條件
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(1)在水中應(yīng)該具有較高的溶解度，從而能產(chǎn)生較高的滲透壓；(2)無毒，在水中穩(wěn)定存在；(3)與正滲透膜化學(xué)相容，不改變膜材料的性能和結(jié)構(gòu)；(4)能夠簡單、經(jīng)濟(jì)地與水分離，能夠重復(fù)使用。自60年代到目前為止，文獻(xiàn)中報(bào)道過的驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)包括鹽類=NaCl，MgCl2, Al2(SO4)3，NH4HCO3 ；糖類葡萄糖，果糖等。美國專利US2116920早在二十世紀(jì)三十年代提出了利用糖與CaCl2混合水溶液 將果汁中的水脫除的方法。美國專利US3171799公開了采用SO2溶液作為驅(qū)動(dòng)溶液進(jìn) 行海水淡化，而后美國專利US3，216，930擴(kuò)展了這一概念，提出采用水溶性氣體或者水 溶性醇類溶液作為驅(qū)動(dòng)液。美國專利US 3，670，897公開了 Al2(SO4)3，水溶液，Kravath 和Davis報(bào)道了葡萄糖水溶液用于海水淡化(Desalination of seawater bydirect osmosis, Desalination 16(1975) 151-155)，而后 Kessler 與 Moody 報(bào)道了采用葡萄糖與 果糖混合水溶液來進(jìn)行海水淡化(Drinking water from sea waterby forward osmosis, Desalination 18 (1976) 297-306)。此外，美國專利US4, 879，030公開了利用濃縮果糖水溶 液作為驅(qū)動(dòng)溶液從海水得到營養(yǎng)液的方法。值得一提的是，用葡糖作驅(qū)動(dòng)液，實(shí)際上并沒有 獲得純凈水，而只是獲得了含糖飲料，以此作為純化水的手段的缺點(diǎn)是顯而易見的。實(shí)際 上，只有將透過水與驅(qū)動(dòng)液中的溶質(zhì)進(jìn)行分離，才能夠?qū)崿F(xiàn)利用正滲透過程獲得純凈水。然 而，從一個(gè)稀釋后的葡萄糖水溶液獲得純凈水將耗費(fèi)大量的能量。美國專利US6，391，205公開了采用高濃度NH4HCO3水溶液作為可回收驅(qū)動(dòng)液的過 程。由于碳酸氫銨為熱敏性物質(zhì)，可以在較低的溫度下分解，通過回收分解氣回收驅(qū)動(dòng)液。 純凈水則通過膜蒸餾獲得；2005年P(guān)CT專利W02006/047577公開了采用納米級的由鐵蛋白 包裹的磁性粒子水溶液組成的驅(qū)動(dòng)溶液，利用粒子的磁性在磁場作用下將驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)與水分 離，從而為在野外獲取潔凈飲用水提供了可能性。以上兩個(gè)專利對于開發(fā)新型正滲透驅(qū)動(dòng) 液具有重要的價(jià)值。值得指出的是作為一種實(shí)用的正滲透驅(qū)動(dòng)液，它必須具有低成本，滲透壓足夠大， 經(jīng)濟(jì)性，回收容易、簡單易行(比如能耗低，簡單易行等)的特點(diǎn)。前述工作大部分可循環(huán) 利用性能成本高必需利用反滲透，甚至多級閃蒸，比如NH4HCO3通水溶液的循環(huán)利用。該過 程工業(yè)較為復(fù)雜，從化工工藝角度講可能存在非常危險(xiǎn)的泄漏，腐蝕等風(fēng)險(xiǎn)。鐵蛋白包裹磁性粒子作為驅(qū)動(dòng)介質(zhì)的過程具有非常好的可循環(huán)利用優(yōu)點(diǎn)，粒子可 以通過簡單的超濾或者磁場就可以達(dá)到較好的分離，耗能低，成本優(yōu)勢明顯。然而，該驅(qū)動(dòng) 溶液體系的缺點(diǎn)較為明顯低滲透壓，水透過效率低；蛋白質(zhì)外殼不耐酸堿和溫度變化，老 化速度較快，因此該類粒子的長期穩(wěn)定性較差；蛋白質(zhì)容易成為細(xì)菌等微生物的攻擊對象， 成為二次生物污染源；鐵蛋白包裹的磁性粒子成本太高。低成本、穩(wěn)定、可低能耗實(shí)現(xiàn)分離的該滲透壓驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)還是目前正滲透技術(shù)得以 發(fā)展的關(guān)鍵所在。本發(fā)明公開一種新型的具有高滲透壓的驅(qū)動(dòng)溶液體系，該體系基于微細(xì) 粒子，可以實(shí)現(xiàn)低成本高效率地分離，有效地克服了前述驅(qū)動(dòng)體系的不足。例如膜材料在非 壓力推動(dòng)正滲透過程中對水體系的脫鹽方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一類新型的微細(xì)粒子驅(qū)動(dòng)溶液體系，與現(xiàn)有體系相比較，該體 系具備高滲透壓、低成本、高效率循環(huán)利用的優(yōu)越性。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的復(fù)合微細(xì)粒子，微細(xì)粒子核被 可離的外層全部或者部分包覆，外層殼提供滲透壓，核提供可分離的特性，溶液體系具有以 下特征(1)具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微細(xì)粒子；(2)復(fù)合微細(xì)粒子的直徑范圍在500微米以下；(3)微細(xì)粒子的核包括聚合物粒子、殼聚糖、非金屬粒子、金屬或合金的粒子核； 微細(xì)粒子的殼包括聚苯乙烯磺酸鈉，聚乙烯胺鹽酸鹽，聚丙烯酸鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽，聚甲基丙 烯酸鈉鹽或鉀鹽，聚苯胺鹽酸鹽。微細(xì)粒子的殼表面接枝基團(tuán)是指通過化學(xué)方法將具有電 離性能的化學(xué)物質(zhì)接枝到粒子表面；這些可電離基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)從以下化學(xué)物質(zhì)中選擇 Cl-, COO-, S03-；根據(jù)基團(tuán)的性質(zhì)，相對應(yīng)的反離子可以使用H+、Na+、K+、Ca2+或季銨鹽。聚合物粒子為聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸，聚乙烯醇，聚丙烯 酸，聚N，N-二甲氨乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)-co-乙基丙烯酰胺(EAAm)，聚(丙烯 酸)-CO-(丙烯腈)和聚(丙烯酸)-CO- (N-異丙基丙烯酰胺聚合物)，殼聚糖，聚合物粒子 或包含一種或多種的共聚物；非金屬粒子核包括硫酸鈣、碳酸鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、 四氧化三鐵、二氧化硅、硫化鎘、二氧化鈦、氧化鋅、石墨烯，富勒烯、碳納米管；金屬或合金 的粒子核包括金、銀、鈀、鉬、鐵或/與鈷的混合合金。微細(xì)粒子粒徑范圍微細(xì)粒子的粒徑為5納米-100微米。正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的微細(xì)粒子的應(yīng)用，由半透膜隔開低滲透壓溶液與高滲透壓 溶液，低滲透壓溶液側(cè)自發(fā)地從半透膜傳遞到高滲透壓溶液側(cè)，高滲透壓溶液側(cè)由上述的 微細(xì)粒子驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)與相應(yīng)的溶劑組成；其微細(xì)粒子核被可解離的外層全部或者部分包覆，外層殼提供滲透壓，核提供可 分離的特性，溶液體系具有以下特征(1)具有核-殼結(jié)構(gòu)的微細(xì)復(fù)合粒子組成；(2)復(fù)合粒子的直徑范圍在500微米以下；尤其是5納米-100微米；⑶由復(fù)合粒 子組成的驅(qū)動(dòng)溶液的質(zhì)量濃度在l-6000g/L，所述的正滲透驅(qū)動(dòng)液具有溫度，pH，光、電、或磁 敏感性，能夠在溫度，PH，光、電、或磁場發(fā)生變化時(shí)，從水溶液中析出，從而容易和溶劑分離回 收再利用。驅(qū)動(dòng)溶液的溶劑包括水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，乙二醇，丙三醇或甲乙醚。由微細(xì)二氧化硅、硫酸鈣、碳酸鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、硫化鎘、二氧化鈦或 氧化鋅構(gòu)成微細(xì)粒子驅(qū)動(dòng)液，粒子表面用乙烯基三乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷硅烷 化處理進(jìn)行改性，然后與allyl amine (AA烯丙胺)共聚，獲得PAA聚烯丙胺包裹得的相應(yīng) 微細(xì)粒子材料；通過鹽酸中和后，獲得PAA銨鹽(PAH)；該微細(xì)粒子溶于水，獲得驅(qū)動(dòng)液；微 細(xì)粒子通過超濾膜過濾后回收。四氧化三鐵或三氧化二鐵微細(xì)粒子，用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改 性，獲得乙烯基改性SPION ；該納米粒子進(jìn)一步與聚酰胺基胺(G5)發(fā)生Michael加成，純化 干燥得超順磁微細(xì)粒子；微細(xì)粒子通過強(qiáng)磁場回收。將相關(guān)的技術(shù)術(shù)語做一解釋。
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滲透壓滲透壓是溶液的一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，是指溶液中溶質(zhì)對水的吸引力；滲透壓 采用符號η表示，其單位是大氣壓(atm)。荷蘭物理化學(xué)家范霍夫提出了一個(gè)能普遍適用 的滲透壓公式Ji V = iRT (1)式中i > 1是校正系數(shù)，π是溶液的滲透壓，V是其體積，R是理想氣體常數(shù)，T 是溶液的絕對溫度。由滲透壓公式得到鹽水側(cè)的滲透壓高(例如0. 5Μ的鹽水滲透壓約為 25atm)，則在滲透壓的作用下，水會(huì)從低滲透壓側(cè)擴(kuò)散到高滲透壓側(cè)。正滲透，反滲透和減壓滲透正滲透也稱為滲透，是一種自然界廣泛存在的物理現(xiàn) 象，以水為例，F(xiàn)O過程中水透過選擇性半透膜從水化學(xué)位高的區(qū)域(低滲透壓側(cè))自發(fā)地 傳遞到水化學(xué)位低的區(qū)域(高滲透壓側(cè))的過程。圖Ia是正滲透的基本原理示意圖。水 和鹽水兩種滲透壓不同的溶液被半透膜隔開，那么水會(huì)自發(fā)地從低滲透壓側(cè)通過半透膜擴(kuò) 散到高滲透壓一側(cè)，使鹽水側(cè)液位提高，直到膜兩側(cè)的液位壓差與膜兩側(cè)的滲透壓差相等 (Δρ= Δ π)時(shí)停止。該過程的推動(dòng)力是溶劑在兩種溶液中的化學(xué)位差或者是溶液的滲透 壓差。在鹽水側(cè)施加一定的水力壓力Δρ，當(dāng)Δρ>Δ 時(shí)，純水就在水力壓力推動(dòng)下透 過膜從鹽水側(cè)擴(kuò)散到淡水側(cè)，此過程稱為反滲透(RO)(如圖Ic所示)。反滲透過程是目前 廣泛采用的水處理過程，從化學(xué)位角度和滲透原理出發(fā)，可得到水通量的表達(dá)式Jw = A(Ap-AJi) (2)其中Jw為水通量，A為膜的水滲透常數(shù)，Δ π是膜兩側(cè)的滲透壓差，Δ ρ為施加壓 力。當(dāng)Δρ < Δ Ji時(shí)，純水Jw仍然在滲透壓的推動(dòng)下透過膜從淡水側(cè)擴(kuò)散到鹽水側(cè)， 此過程稱為減壓滲透(PRO)(如圖Ib所示)，當(dāng)Δ ρ = 0時(shí)，純水Jw就在滲透壓的推動(dòng)下透 過膜從淡水側(cè)擴(kuò)散到鹽水側(cè)，此過程稱為正滲透(FO)(如圖Ia所示)。三個(gè)種過程都是膜 過程，它們的實(shí)現(xiàn)都需要兩個(gè)因素具有選擇透過性的膜和膜兩側(cè)的驅(qū)動(dòng)力。例如，利用反 滲透技術(shù)實(shí)現(xiàn)海水淡化(Δρ> Δ π )，首先需要合適的反滲透膜，它只允許水透過，而截留 海水中的溶質(zhì)分子或離子。而使用正滲透技術(shù)的實(shí)現(xiàn)海水淡化也需要合適的正滲透膜，其 物理化學(xué)性質(zhì)應(yīng)與反滲透膜有所不同[22]。膜的一側(cè)是海水，另一側(cè)是具有低水化學(xué)勢，高 滲透壓的驅(qū)動(dòng)溶液，使純水在膜兩側(cè)的滲透壓差(Δ π)的推動(dòng)下，從海水一側(cè)滲透到驅(qū)動(dòng) 溶液一側(cè)。而減壓滲透可看成正滲透和反滲透的中間過程(Δρ< Δ π)。濃差極化現(xiàn)象理論上，正滲透可以采用具有非常高的滲透壓的驅(qū)動(dòng)溶液而實(shí)現(xiàn) 比反滲透更大的水通量，然而研究發(fā)現(xiàn)實(shí)際通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于預(yù)期值的情況。這是由于FO過程 特有的濃差極化現(xiàn)象造成的。正滲透過程中，濃差極化現(xiàn)象分為內(nèi)濃差極化和外濃差極化。外濃差極化在膜過濾操作中，原料溶液在壓力差的推動(dòng)下，對流傳遞到膜表面， 被截留的溶質(zhì)聚積在膜表面附近，從而使溶質(zhì)在膜表面的濃度遠(yuǎn)高于其在主體溶液濃度。 外濃差極化造成通量的急劇下降，大大影響分離或濃縮效率。一般，外濃差極化可以通過增 加膜表面流速，形成湍流減少邊界層厚度來減輕外濃差極化的負(fù)面作用，也可通過降低水 通量的方法來減低膜表面溶質(zhì)的濃度變化來減少。內(nèi)濃差極化內(nèi)濃差極化適用于復(fù)合型或者非對稱型正滲透膜材料。該類膜材料 是由一層薄致密皮層(又稱活性層)與多孔支撐層構(gòu)成。內(nèi)濃差極化又可分為濃縮性的內(nèi)
7濃差極化和稀釋性的內(nèi)濃差極化。在FO過程中，不同的膜方向上可能發(fā)生兩種現(xiàn)象。如果 膜材料的致密層面向驅(qū)動(dòng)溶液(如圖3b所示)，當(dāng)水和溶質(zhì)在多孔層中擴(kuò)散，沿著致密皮層 的內(nèi)表面就會(huì)生成一層極化層(CmSC^，滲透壓i> m)，稱為濃縮性的內(nèi)濃差極 化，因?yàn)樗l(fā)生在多孔層內(nèi)，因此改善外部水力學(xué)狀態(tài)對內(nèi)濃差極化影響甚微。如果膜材料 的致密層面向進(jìn)料溶液(如圖3c所示)，當(dāng)水滲透過皮層，稀釋多孔支撐層中的驅(qū)動(dòng)溶液液 (C1^i < CD,m，滲透壓JIlia < JId,m)，這稱為稀釋性的內(nèi)濃差極化。以上的外、內(nèi)濃差極化大 大降低了正滲透過程的滲透效率，因此在正滲透過程中如何減小濃差極化現(xiàn)象，尤其是內(nèi) 濃差極化現(xiàn)象是正滲透技術(shù)是否能夠在將來實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵之一。本發(fā)明所指的驅(qū)動(dòng)溶液體系是以表面接枝的微細(xì)級別的粒子為核心的新型驅(qū)動(dòng) 溶液體系。微細(xì)粒子其直徑在5納米-100微米范圍內(nèi)。粒子的結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)為具有核-殼 結(jié)構(gòu)，其中的核-殼的區(qū)分在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的不同。核的材料可以為高分子聚 合物材料，非金屬氧化物，金屬氧化物，貴金屬。微細(xì)級別的核是驅(qū)動(dòng)液的簡單高效率回收 基礎(chǔ)，而殼層材料為驅(qū)動(dòng)液體系提供了水溶性和滲透壓。具有代表性的粒子包括超順磁四 氧化三鐵納米粒子，納米二氧化硅，納米氧化鈦，納米銀粒子，聚苯乙烯納米球，石墨烯，富 勒烯，以及枝狀聚合物。下面列舉的粒子并代表本發(fā)明中高滲透壓驅(qū)動(dòng)溶液僅限于這幾類 粒子，任何對納米粒子合成熟悉的技術(shù)人員都能夠提出更多的粒子類型。本發(fā)明中所提及的微細(xì)粒子按照磁性分為順磁性和非磁性粒子。該粒子表面在堿 性條件下，表面上含有大量的羥基，可用來接枝其他化學(xué)功能團(tuán)，通過氨丙基三乙氧基硅烷 硅烷化獲得。通過調(diào)節(jié)PH值，將氨基質(zhì)子化獲得具有銨離子的核殼粒子驅(qū)動(dòng)液。溶液的堿 性通過調(diào)節(jié)溶液的PH值調(diào)節(jié)，其范圍為8-14，優(yōu)選9-13，更優(yōu)選10-12。二氧化硅的表面功能團(tuán)可通過氨丙基三乙氧基硅烷硅烷化反應(yīng)獲得。通過調(diào)節(jié) PH值，獲得具有銨離子的核殼微細(xì)驅(qū)動(dòng)液。其中表面功能團(tuán)改性劑氨丙基三乙氧基硅烷 的用量為(與二氧化硅的質(zhì)量比，二氧化硅的質(zhì)量為1時(shí))0. 02-4，優(yōu)選0.06-3，更優(yōu)選 0. 1-1. 5。微細(xì)粒子按照磁性分為順磁性和非磁性粒子，該粒子表面在堿性條件下，表面上 含有大量的羥基，用來接枝其他化學(xué)功能團(tuán)。如通過氨丙基三乙氧基硅烷硅烷化獲得氨基 保護(hù)的微細(xì)粒子，并通過季銨化，獲得具有銨離子的核殼粒子驅(qū)動(dòng)液；或通過季銨化，獲得 具有銨離子的核殼粒子驅(qū)動(dòng)液。季銨鹽的獲得也可通過Y-氯丙基三甲氧基硅烷在微細(xì)粒 子硅烷化后，進(jìn)一步與十八烷基二甲基叔胺的使用反應(yīng)，獲得具有季銨鹽端基的微細(xì)粒子， 其中陰離子可以為C1-，C00-，S03-。乙烯基改性的微細(xì)粒子則可通過硅烷化接枝Y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，進(jìn)一步與丙烯酸乳液聚合獲得具有COO-改性的驅(qū)動(dòng)液體 系。對應(yīng)的反離子可以使用H+，Na+, K+, Ca2+或季銨鹽。乙烯基改性的磁性微細(xì)粒子也可 通過與對乙烯磺酸鈉乳液聚合獲得S03-改性的驅(qū)動(dòng)液體系。貴金屬粒子是利用金屬的鹽類，在適當(dāng)?shù)谋砻娓男詣┖瓦€原劑的共同作用或先 后作用(先還原后表面改性)下，獲得具有表面功能團(tuán)的粒子。如金，銀和鈀，以相應(yīng)的水溶 性鹽為原料，在還原劑硼氫化鈉和穩(wěn)定劑檸檬酸鈉的作用下獲得納米材料。其中還原劑與 鹽的重量(鹽的重量為1)比例為1-20，優(yōu)選5-15，更優(yōu)選7-13。其中表面改性劑如3-巰 基丙酸的用量(鹽的重量為1)為0.02-4，優(yōu)選0.06-3，更優(yōu)選0. 1-1.5。獲得表面具有羧基粒子的微細(xì)粒子。聚苯乙烯粒子核殼結(jié)構(gòu)的材料通過無皂乳液聚合，通過苯乙烯與對磺酸基苯乙烯，在過硫酸銨的引發(fā)下獲得核殼結(jié)構(gòu)。其中苯乙烯與對 磺酸基苯乙烯的重量比例為0. 05-10，優(yōu)選0. 1-5，更優(yōu)選0.2-3。通過調(diào)節(jié)其酸堿性，獲得 具有磺酸基團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)微細(xì)粒子驅(qū)動(dòng)液。其他的如石墨烯，二氧化鈦等均可遵照類似的 方法進(jìn)行改性。溫度和pH敏感的膠體有聚(丙烯酸)-CO-(丙烯腈)和聚(丙烯酸)-CO- (N-異 丙基丙烯酰胺聚合物)，聚N，N-二甲氨乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)-co-丙烯酰胺(AAm)、 聚N，N-二甲氨乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)-co-乙基丙烯酰胺(EAAm)兩種共聚物。以上 聚合物可以相應(yīng)的單體材料通過共聚獲得。聚N-異丙基丙烯酞胺簡稱PNIPAm，由于其大分子側(cè)鏈上同時(shí)具有親水性的酞胺 基-CONH-和疏水性的異丙基-CH(CH3)，線型PNIPAm的水溶液呈現(xiàn)出溫度敏感特性。常溫 下，線型PNIPAm溶解于水中形成均勻的溶液，當(dāng)溫度升高至30 35°C之間的某一溫度時(shí)， 溶液發(fā)生相分離，表現(xiàn)出較低的臨界溶液溫度。除了溶脹體積外，凝膠的其它性質(zhì)，如相互 作用參數(shù)、模量、折光率、介電常數(shù)、光學(xué)各向異性等也會(huì)同時(shí)發(fā)生突躍性變化，并且變化往 往都具有可逆性。本質(zhì)上講，適用于作為驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)的粒子所具備的基本性能是能夠通過化學(xué)方法接 枝上能夠產(chǎn)生高滲透壓的基團(tuán)。粒子表面接枝基團(tuán)是指通過化學(xué)方法將具有電離性能的 化學(xué)物質(zhì)接枝到粒子表面。這些可電離基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以從以下化學(xué)物質(zhì)中選擇C1-， COO-, S03-。根據(jù)基團(tuán)的性質(zhì)，相對應(yīng)的反離子可以使用H+，Na+，K+，季銨鹽。粒子的特性 為高水溶性，高滲透壓，低黏度，易回收。本發(fā)明中粒子的分離循環(huán)利用可以根據(jù)粒子的特性采用多種方式。其中分離方式 可以根據(jù)核_殼特性通過簡單過濾，磁場響應(yīng)，電場響應(yīng)，或PH響應(yīng)等手段實(shí)現(xiàn)，能耗較低， 響應(yīng)迅速，效率高。最為通用的辦法是采用超濾技術(shù)實(shí)現(xiàn)將粒子與水的完全分離。超濾技 術(shù)核心是超濾膜材料，其孔徑根據(jù)需要接近或者小于所要分離的微細(xì)粒子。一般超濾膜的 孔徑在5-50納米內(nèi)。如前所述，粒子的直徑一般在10-100000納米，那么采用孔徑適合的 超濾膜材料完全可以實(shí)現(xiàn)粒子和水的絕對分離，達(dá)到粒子回用的目的。本發(fā)明中所公開了微細(xì)粒子驅(qū)動(dòng)溶液體系的應(yīng)用范圍并不受到其粒子的性質(zhì)的 限制。與其它無機(jī)鹽類驅(qū)動(dòng)體系類似，可以用于污水處理，海水淡化，航天航空，減壓滲透發(fā) 電，食品飲料濃縮等。本發(fā)明所公開的微細(xì)粒子材料具有非常廣泛的應(yīng)用價(jià)值。首先，在脫 鹽技術(shù)領(lǐng)域比目前商業(yè)化的反滲透技術(shù)具有更低的能耗，并且不產(chǎn)生高濃度的含鹽廢水。 利用微細(xì)粒子驅(qū)動(dòng)液進(jìn)行脫鹽與一般正滲透過程相比還具有相當(dāng)高的工作效率。一般的正 滲透過程采用高濃度的鹽溶液產(chǎn)生高的滲透壓達(dá)到濃縮、分離目的。首先該驅(qū)動(dòng)液的回收 必須通過RO過程，能耗高。其次，對于常用的復(fù)合膜或非對稱膜，將不可避免地產(chǎn)生內(nèi)部濃 差極化，從而大大降低過程的效率。內(nèi)部濃差極化又可分為濃縮性的極化和稀釋性的內(nèi)部 極化。內(nèi)濃差極化產(chǎn)生的根本原因是非對稱膜材料的特征型結(jié)構(gòu)造成的非對稱膜包括一 層較薄的分離皮層和較厚的支撐層；支撐層中的溶液(比如驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)和水)在支撐層中只 能以擴(kuò)散形式進(jìn)行傳質(zhì)，因此，當(dāng)水通過致密皮層擴(kuò)散進(jìn)入支撐層區(qū)域，將驅(qū)動(dòng)溶液的濃度 降低，導(dǎo)致船只驅(qū)動(dòng)力的降低。而當(dāng)采用粒子性驅(qū)動(dòng)溶液時(shí)，粒子擴(kuò)散進(jìn)入支撐層的幾率較 低，因此內(nèi)濃差極化的可能性較小。內(nèi)濃差極化現(xiàn)象在海水淡化過程中尤為突出但采用常 規(guī)的驅(qū)動(dòng)溶液，無論驅(qū)動(dòng)溶液直接接觸膜材料的致密皮層面還是接觸支撐層面，不可避免
9的支撐層將接觸含鹽水溶液(或者使海水或者是高鹽濃度的驅(qū)動(dòng)溶液)，從而內(nèi)濃差極化 不可避免。然而，當(dāng)采用粒子型驅(qū)動(dòng)溶液時(shí)，可以設(shè)計(jì)使得海水與膜的致密皮層接觸，粒子 驅(qū)動(dòng)溶液與支撐層接觸，從而避免了內(nèi)濃差極化。一般來講，采用粒子型驅(qū)動(dòng)溶液避免內(nèi)濃 差極化可以將正滲透的通量提高5-50倍左右。本發(fā)明有益效果是本發(fā)明采用粒子型驅(qū)動(dòng)溶液解決了正滲透技術(shù)中驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)分 離高耗能和分離難以完全的問題。通過改性微細(xì)粒子，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的水溶性材料， 由于粒子表面的高密度水溶性的可離解的化學(xué)基團(tuán)，使得粒子的水溶液產(chǎn)生高滲透壓，驅(qū) 動(dòng)各種分離過程。粒子的回收可以通過超濾膜過濾，磁吸，改變PH，或外加電場達(dá)到完全回 用的目的。由于本發(fā)明的粒子驅(qū)動(dòng)液體系的獨(dú)特的優(yōu)勢，應(yīng)用范圍更廣，不僅可以實(shí)現(xiàn)低能 耗的海水淡化，而且可以為高含鹽和高有機(jī)物的污水處理提供了解決方案，


圖1各個(gè)滲透過程的工作原理圖。(a)正滲透(FO)、(b)減壓滲透(PRO)、(c)反 滲透(RO)工作原理圖2以本發(fā)明為基礎(chǔ)的正滲透體系應(yīng)用過程示意圖。過程分為兩個(gè)步驟正滲透 步驟，高滲透壓的微細(xì)粒子驅(qū)動(dòng)溶液體系將水吸到粒子溶液體系，然后通過循環(huán)利用步驟 將水與粒子分離，恢復(fù)粒子溶液體系的高滲透壓。圖3為核殼微細(xì)粒子結(jié)構(gòu)示意圖，左是核，右圖是核殼結(jié)構(gòu)
具體實(shí)施例方式微細(xì)粒子和合成實(shí)例實(shí)施實(shí)例1磺化聚苯乙烯小球(SPS)驅(qū)動(dòng)液向三口燒瓶中加入200g去離子水，然后機(jī)械攪 拌且將水浴溫度升高到85°C。將20g對苯乙烯磺酸鈉加入到三口燒瓶中，攪拌混合均勻。稱 取0. Ig過硫酸銨并溶解于IOg去離子水中，然后加入到上述三口燒瓶中。冷凝回流24h。得 到磺化聚苯乙烯(SPS)。離心后得到水溶性磺化聚苯乙烯微細(xì)球(SPSS，直徑范圍為10-20 微米)。取15克SPSS，溶解于85克水中配制成含有微細(xì)粒子的驅(qū)動(dòng)液，用CA膜(醋酸纖 維素膜材料)為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的透量為15kg/m2h。溶劑體系包括水，甲醇，乙醇， 丙醇，丁醇，戊醇，乙二醇，丙三醇等。殼上有SO3-基團(tuán)。實(shí)施實(shí)例2羧基化聚苯乙烯微細(xì)球驅(qū)動(dòng)液向三口燒瓶中加入90g去離子水，然后機(jī)械攪拌且將水浴溫度升高到85°C。將3g 丙烯酸和IOg苯乙烯加入到三口燒瓶中，攪拌混合均勻。稱取0. Ig過硫酸銨并溶解于IOg 去離子水中，然后加入到上述三口燒瓶中。冷凝回流24h。得到羧基化聚苯乙烯乳液。用氫 氧化鈉進(jìn)行滴定，離心后得到水溶性羧基化聚苯乙烯微細(xì)球(PSA)的鈉鹽。粒徑分析測得 球大小為150納米。稱取10克干燥的PSA鈉鹽溶于90克水中，用來作為正滲透的驅(qū)動(dòng)液。 用CA膜為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的透量為10kg/m2h.微細(xì)粒子通過超濾膜過濾后回收，再 次正滲透試驗(yàn)，結(jié)果相同。殼上有Na+基團(tuán)。實(shí)施實(shí)例3
四氧化三鐵或三氧化二鐵微細(xì)小球四氧化三鐵微細(xì)用共沉淀法，以.FeCl2和FeCl3摩爾比1 2為原料，溶于去離子 水中，加入PEG-400，加熱至60度時(shí)，在電動(dòng)攪拌的同時(shí)加入NaOH溶液，反應(yīng)30min，獲得粒 徑為9納米的微細(xì)的四氧化三鐵微細(xì)粒子。取出反應(yīng)液用去離子水清洗一次，磁吸，除去雜 質(zhì)，用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)進(jìn)行改性，獲得氨基改性SPI0N。該納米粒子進(jìn)一步與 溴甲烷反應(yīng)獲得季銨化鹽。該材料通過與陰離子磺化高分子和陽離子聚合物聚烯丙胺鹽酸 鹽反復(fù)的沉積，獲得穩(wěn)定的聚電解質(zhì)包裹得超順磁微細(xì)粒子(直徑范圍為30-100納米)。 10克超順磁微細(xì)粒子溶于90克水中。用CA膜為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的透量為13kg/ m2h。微細(xì)粒子通過強(qiáng)磁場回收，接下來再進(jìn)行4次正滲透試驗(yàn)，結(jié)果相同。殼上有NH4+的 基團(tuán)。上述工藝也會(huì)得到三氧化二鐵微細(xì)小球，其作用與四氧化三鐵微細(xì)小球相同。實(shí)施實(shí)例4四氧化三鐵或三氧化二鐵微細(xì)小球用實(shí)施例3的方法制備四氧化三鐵粒子。用Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷(KH570)進(jìn)行改性，獲得乙烯基改性SPI0N。該納米粒子進(jìn)一步與聚酰胺基胺(G5)發(fā) 生Michael加成獲得。純化干燥得超順磁微細(xì)粒子(直徑范圍為30納米)。10克超順磁 微細(xì)粒子溶于90克水中，調(diào)節(jié)溶液pH致中性。用CA膜為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的透量 為25kg/m2h。微細(xì)粒子通過強(qiáng)磁場回收，接下來再進(jìn)行4次正滲透試驗(yàn)，結(jié)果相同。殼上有 NH4+的基團(tuán)。上述工藝也會(huì)得到三氧化二鐵微細(xì)小球，其作用與四氧化三鐵微細(xì)小球相同。實(shí)施實(shí)例5四氧化三鐵微細(xì)小球用實(shí)施例3的方法制備四氧化三鐵粒子。用Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷(KH570)進(jìn)行改性，獲得乙烯基改性SPI0N。該納米粒子進(jìn)一步與AA引發(fā)乳液聚合， 生Michael加成獲得。純化干燥得超順磁微細(xì)粒子。(直徑范圍為30納米)。10克超順 磁微細(xì)粒子溶于90克水中，調(diào)節(jié)溶液pH致中性。用CA膜為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的透 量為25kg/m2h。微細(xì)粒子通過強(qiáng)磁場回收，接下來再進(jìn)行4次正滲透試驗(yàn)，結(jié)果相同。殼上 有NH4+的基團(tuán)。上述工藝也會(huì)得到三氧化二鐵微細(xì)小球，其作用與四氧化三鐵微細(xì)小球相 同。在實(shí)驗(yàn)中通過強(qiáng)磁場可以將半透膜一側(cè)的本來均勻分布在溶液內(nèi)的超順磁微細(xì)粒子全 部回收(沉積至容器底部)，從而進(jìn)行分離。實(shí)施實(shí)例6微細(xì)二氧化硅小球取乙醇500mL置于圓底燒瓶內(nèi)，取20mL正硅酸四乙酯溶于乙 醇中。量取15mL氨水逐滴加入到不斷攪拌的該溶液中。待滴加完后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?2小 時(shí)。取3mL APTES(氨丙基三乙氧基硅烷)加入反應(yīng)物中，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，產(chǎn)物通過離心 分離并反復(fù)洗滌和離心進(jìn)行純化。該材料通過與磺化高分子(聚苯乙烯SPS或/與(SPEEK) 聚醚醚酮)獲得聚電解質(zhì)包裹得的核殼微細(xì)粒子，在進(jìn)一步用含有多環(huán)芳香烴PAH的陽離 子聚合物和SPS進(jìn)行反復(fù)的沉積，獲得穩(wěn)定的聚電解質(zhì)包裹微細(xì)二氧化硅粒子。取10克干 燥的微細(xì)粒子溶于90克水中。用CA膜為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的透量為12kg/m2h。微 細(xì)粒子通過超濾膜過濾后回收，再次正滲透試驗(yàn)，結(jié)果相同。殼上有NH4+的基團(tuán)。實(shí)施實(shí)例7微細(xì)二氧化硅小球改性微細(xì)二氧化硅微細(xì)粒子驅(qū)動(dòng)液。粒徑為20微米的二氧化
11硅表面用乙烯基三乙氧基硅烷進(jìn)行改性，然后與allyl amine (AA烯丙胺)共聚，獲得PAA 聚烯丙胺包裹得的二氧化硅微細(xì)粒子材料。通過鹽酸中和后，獲得PAA銨鹽(PAH)。該微細(xì) 粒子溶于水，獲得驅(qū)動(dòng)液。用CA膜為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的透量為10kg/m2h。微細(xì)粒 子通過超濾膜過濾后回收，再次正滲透試驗(yàn)，結(jié)果相同。殼上有NH4+的基團(tuán)。上述工藝可 以分別用于硫酸鈣、碳酸鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、硫化鎘、二氧化鈦、氧化鋅，其效果完 全相同。實(shí)施實(shí)例8微細(xì)硫酸鋇小球微細(xì)硫酸鋇小球粒徑為2微米，根據(jù)文獻(xiàn)制備。表面用乙烯基三 乙氧基硅烷進(jìn)行改性。然后與allyl amine (AA烯丙胺)共聚，獲得PAA聚烯丙胺包裹得的 硫酸鋇小球微細(xì)材料。通過鹽酸中和后，獲得PAA銨鹽(PAH)包裹的硫酸鋇小球。該微細(xì) 粒子溶于水，獲得驅(qū)動(dòng)液。取10克干燥的微細(xì)粒子溶于90克水中。用CA膜為滲透膜，18 小時(shí)，測得膜的透量為14kg/m2h。微細(xì)粒子通過微濾回收，再次正滲透試驗(yàn)，結(jié)果相同。殼 上有NH4+的基團(tuán)。上述工藝可以分別用于硫酸鈣、碳酸鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、硫化 鎘、二氧化鈦、氧化鋅，其效果完全相同。實(shí)施實(shí)例9Starbust poly(amido amino) (G3) 一鹽酸鹽(PAMAM-HC1)利用商業(yè)PAMAM(聚酰胺G2-G5)為原料，通過加入鹽酸，調(diào)節(jié)其pH致中性，獲得 PAMAM鹽酸鹽。將該鹽過濾回收，干燥即獲得驅(qū)動(dòng)體系。取PAMAM(G3)鹽酸鹽15克，溶于85 克水中。用CA膜為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的透量為10Kg/m2h.微細(xì)粒子通過超濾回收，再 次正滲透試驗(yàn)，結(jié)果相同。殼上有NH4+的基團(tuán)。實(shí)施實(shí)例10poly(amido amino) (G4) 一鹽酸鹽(PAMAM-HC1)取PAMAM(G4)鹽酸鹽15克，溶于85克水中。用CA膜為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的 透量為20Kg/m2h.微細(xì)粒子通過超濾回收，再次正滲透試驗(yàn)，結(jié)果相同。殼上有NH4+的基 團(tuán)。實(shí)施實(shí)例11poly(amido amino) (G5) 一鹽酸鹽(PAMAM-HC1)取PAMAM(G4)鹽酸鹽15克，溶于85克水中。用CA膜為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的 透量為13Kg/m2h.微細(xì)粒子通過超濾回收，再次正滲透試驗(yàn)，結(jié)果相同。殼上有NH4+的基 團(tuán)。實(shí)施實(shí)例12將IOg N—異丙基丙烯酞胺，0. 5g丙烯酸溶于100毫升水中，加入IOg乙烯基改性 二氧化硅稱取0. Ig過硫酸銨并溶解于IOg去離子水中，然后加入到三口燒瓶中。50度反 應(yīng)48h。通過加熱到30度后，粒子析出，得到PNIPAm包覆微細(xì)粒子。將IOg粒子溶于90g 水，獲得驅(qū)動(dòng)液，用CA膜為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的透量為10Kg/m2h.微細(xì)粒子加熱后沉 降回收，再次正滲透試驗(yàn)，結(jié)果相同。殼上有COO-的基團(tuán)。實(shí)施實(shí)例13 金微細(xì)粒子根據(jù)文獻(xiàn)，將四氯金酸在甲醇中，在添加2巰基5-苯脒達(dá)唑磺酸鈉的 前提下，用硼氫化鈉進(jìn)行還原，具有磺酸鈉基團(tuán)的金微細(xì)粒子，大小為3微米，取2克干燥的微細(xì)粒子溶于8克水中。用CA膜為滲透膜，18小時(shí)，測得膜的透量為20Kg/m2h.。該粒子 可通過改變PH值，pH = 4時(shí)，低溫沉降進(jìn)行回收。再次正滲透結(jié)果相同。殼上有303-基 團(tuán)。銀與鋅微細(xì)粒子得到相同結(jié)果。實(shí)施實(shí)例14二氧化鈦微球商業(yè)二氧化鈦微球(1微米粒徑)經(jīng)過與實(shí)施例6相類似的表面改 性步驟，獲得PMAA鉀鹽包裹的二氧化鈦微球，干燥后取15克溶于水，值得15%溶液作為驅(qū) 動(dòng)液，用CA膜為滲透膜，純水為進(jìn)料液，18小時(shí)，測得膜的透量為8Kg/m2h.。該粒子可通過 微濾膜進(jìn)行回收。再次正滲透結(jié)果相同。殼上有K+的基團(tuán)。上述工藝可以分別用于硫酸 鈣、碳酸鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、硫化鎘、氧化鋅，其效果完全相同。1-20微米的粒徑均 可以得到相同效果。實(shí)施實(shí)例15碳60和碳納米管碳60 (碳納米管)在硫酸處理后，獲得羥基，表面用KH570硅烷 偶聯(lián)劑進(jìn)行改性。然后與甲基丙烯酸(MAA)共聚，獲得PMAA包裹得的碳60材料。通過氧 化鈣中和后，獲得PMAA鈣鹽包裹的C60核殼結(jié)構(gòu)。干燥后制15%溶液作為驅(qū)動(dòng)液，用CA膜 為滲透膜，純水為進(jìn)料液，18小時(shí)，測得膜的透量為18-20Kg/m2h.。該粒子可通過超濾膜進(jìn) 行回收。再次正滲透結(jié)果相同。殼上有Ca2+的基團(tuán)。實(shí)施實(shí)例16氧化鋅微球商業(yè)氧化鋅微球(0. 5微米粒徑)經(jīng)過與實(shí)施例6相類似的表面改性 步驟，獲得PMAA鉀鹽包裹的氧化鋅微球，干燥后取15克溶于水，值得15%溶液作為驅(qū)動(dòng)液， 用CA膜為滲透膜，純水為進(jìn)料液，18小時(shí)，測得膜的透量為8Kg/m2h.。該粒子可通過微濾 膜進(jìn)行回收。再次正滲透結(jié)果相同。殼上有K+的基團(tuán)。上述工藝可以分別用于硫酸鈣、碳 酸鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、硫化鎘、氧化鋅，其效果完全相同。1-20微米的粒徑均可以 得到相同效果。實(shí)施實(shí)例17碳酸鈣納米碳酸鈣(平均粒徑1. 2微米)在溶于甲醇、甲苯混合溶劑中，表面用 KH570硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性。然后與甲基丙烯酸(MAA)共聚，獲得PMAA包裹得的碳60材 料。通過氫氧化鈣中和后，獲得PMAA鈣鹽包裹的納米碳酸鈣核殼結(jié)構(gòu)。干燥后制15%溶液 作為驅(qū)動(dòng)液，用CA膜為滲透膜，純水為進(jìn)料液，18小時(shí)，測得膜的透量為13Kg/m2h.。該粒 子可通過超濾膜進(jìn)行回收。再次正滲透結(jié)果相同。殼上有Ca+的基團(tuán)。上述工藝可以分別 用于硫酸鈣、碳酸鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、硫化鎘、氧化鋅，其效果完全相同。1-20微米 的粒徑均可以得到相同效果。
權(quán)利要求
一種正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的復(fù)合微細(xì)粒子，其特征是微細(xì)粒子核被可離的外層全部或者部分包覆，外層殼提供滲透壓，核提供可分離的特性，溶液體系具有以下特征(1)具有核 殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微細(xì)粒子；(2)復(fù)合微細(xì)粒子的直徑范圍在500微米以下；(3)微細(xì)粒子的核包括聚合物粒子、殼聚糖、非金屬粒子、金屬或合金的粒子核；微細(xì)粒子的殼包括聚苯乙烯磺酸鈉，聚乙烯胺鹽酸鹽，聚丙烯酸鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽，聚甲基丙烯酸鈉鹽或鉀鹽，聚乙烯醇或聚苯胺鹽酸鹽；微細(xì)粒子的殼表面具有接枝基團(tuán)，指通過化學(xué)方法將具有電離性能的化學(xué)物質(zhì)接枝到粒子殼表面；這些具有電離性能的化學(xué)結(jié)構(gòu)從以下化學(xué)物質(zhì)中選擇Cl 、COO 或SO3 ；根據(jù)基團(tuán)的性質(zhì)，相對應(yīng)的反離子使用H+、Na+、K+、Ca2+或季銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的復(fù)合微細(xì)粒子，其特征是聚合物粒子 為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚N，N-二甲氨乙基 甲基丙烯酸酯(DMAEMA)-co-乙基丙烯酰胺(EAAm)、聚(丙烯酸)-CO-(丙烯腈)和聚(丙 烯酸)-CO-(N-異丙基丙烯酰胺聚合物)或殼聚糖中的一種或多種的共聚物；非金屬粒子核 為硫酸鈣、碳酸鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化硅、硫化鎘、二氧化鈦、氧 化鋅、石墨烯，富勒烯、碳納米管；金屬或合金粒子核為金、銀、鈀、鉬、鐵或/與鈷的金屬或 混合合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的復(fù)合微細(xì)粒子，其特征是微細(xì)粒 子粒徑范圍微細(xì)粒子的粒徑為5納米-100微米。
4.正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的微細(xì)粒子的應(yīng)用，其特征是由半透膜隔開低滲透壓溶液與高 滲透壓溶液，低滲透壓溶液側(cè)自發(fā)地從半透膜傳遞到高滲透壓溶液側(cè)，其特征為高滲透壓 溶液側(cè)由權(quán)利要求1至3之一所述的微細(xì)粒子驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)與相應(yīng)的溶劑組成；其微細(xì)粒子核 被可分離的外層全部或者部分包覆，外層殼提供滲透壓，核提供可分離的特性，溶液體系具 有以下特征(1)具有核_殼結(jié)構(gòu)的微細(xì)復(fù)合粒子組成；(2)復(fù)合粒子的直徑范圍在500微米以下；(3)由復(fù)合粒子組成的驅(qū)動(dòng)溶液的質(zhì)量濃度在l-6000g/L，所述的正滲透驅(qū)動(dòng)液具有 溫度、PH或磁敏感性，能夠在溫度、pH或磁場發(fā)生變化時(shí)，從水溶液中析出，從而容易和溶 劑分離回收再利用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的微細(xì)粒子的應(yīng)用，其特征是高滲透壓 驅(qū)動(dòng)液的溶劑包括水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，乙二醇，丙三醇或甲乙醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的微細(xì)粒子的應(yīng)用，其特征是微細(xì)粒子 按照磁性分為順磁性和非磁性粒子，該粒子表面在堿性條件下，表面上含有大量的羥基，用 來接枝其他化學(xué)功能團(tuán)，通過氨丙基三乙氧基硅烷硅烷化獲得，通過調(diào)節(jié)PH值，將氨基質(zhì) 子化獲得具有銨離子的核殼粒子驅(qū)動(dòng)液，溶液的堿性通過調(diào)節(jié)溶液的PH值調(diào)節(jié)，其范圍為 9-13 ；或通過季銨化，獲得具有銨離子的核殼粒子驅(qū)動(dòng)液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的微細(xì)粒子的應(yīng)用，其特征是由微細(xì)二 氧化硅、硫酸鈣、碳酸鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、硫化鎘、二氧化鈦或氧化鋅構(gòu)成微細(xì)粒 子驅(qū)動(dòng)液，粒子表面用乙烯基三乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷硅烷化進(jìn)行改性，然后與AA烯丙胺共聚，獲得PAA聚烯丙胺包裹得的二氧化硅微細(xì)粒子材料；通過鹽酸中和后，獲 得PAA銨鹽(PAH)；該微細(xì)粒子溶于水，獲得驅(qū)動(dòng)液；微細(xì)粒子通過超濾膜過濾后回收。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的微細(xì)粒子的應(yīng)用，其特征是微細(xì)粒子 為二氧化硅時(shí)，表面功能團(tuán)改性劑與二氧化硅的質(zhì)量比，二氧化硅的質(zhì)量為1時(shí)，氨丙基三 乙氧基硅烷的用量為0. 1-1.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的微細(xì)粒子的應(yīng)用，其特征是四氧化三 鐵或三氧化二鐵微細(xì)粒子，用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，獲得乙烯基改 性SPI0N。該納米粒子進(jìn)一步與聚酰胺基胺(G5)發(fā)生Michael加成，純化干燥得超順磁微 細(xì)粒子；微細(xì)粒子通過強(qiáng)磁場回收。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的微細(xì)粒子的應(yīng)用，其特征是獲得表 面具有羧基粒子的微細(xì)粒子石墨烯、二氧化鈦或聚苯乙烯粒子核殼結(jié)構(gòu)的材料通過無皂 乳液聚合，通過苯乙烯與對磺酸基苯乙烯，在過硫酸銨的引發(fā)下獲得核殼結(jié)構(gòu)；其中苯乙烯 與對磺酸基苯乙烯的比例為0. 1-5 (重量比)，通過調(diào)節(jié)其酸堿性，獲得具有磺酸基團(tuán)的核 殼結(jié)構(gòu)微細(xì)粒子驅(qū)動(dòng)液；微細(xì)粒子通過超濾膜過濾后回收。
全文摘要
一種正滲透驅(qū)動(dòng)溶液體系的復(fù)合微細(xì)粒子，微細(xì)粒子核被可離的外層全部或者部分包覆，外層殼提供滲透壓，核提供可分離的特性，溶液體系具有以下特征(1)具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微細(xì)粒子；(2)復(fù)合微細(xì)粒子的直徑范圍在500微米以下；(3)微細(xì)粒子的核包括聚合物粒子、殼聚糖、非金屬粒子、金屬或合金的粒子核；微細(xì)粒子的殼包括聚苯乙烯磺酸鈉，聚乙烯胺鹽酸鹽，聚丙烯酸鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽，聚甲基丙烯酸鈉鹽或鉀鹽，聚乙烯醇或聚苯胺鹽酸鹽；微細(xì)粒子的殼表面具有接枝基團(tuán)，指通過化學(xué)方法將具有電離性能的化學(xué)物質(zhì)接枝到粒子殼表面；這些具有電離性能的化學(xué)結(jié)構(gòu)從以下化學(xué)物質(zhì)中選擇Cl-、COO-或SO3-；根據(jù)基團(tuán)的性質(zhì)，相對應(yīng)的反離子使用H+、Na+、K+、Ca2+或季銨鹽。
文檔編號C02F1/44GK101891281SQ20101023113
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
發(fā)明者何濤, 劉安康, 李廣錄, 李雪梅, 柳越, 許高杰, 陸秋萍, 馬宇春 申請人:南京工業(yè)大學(xué);何濤